Scelta dell'elettrodo per elettrolisi in condizioni particolari

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theiden

2012-04-09 21:16

Ciao a tutti, è un po' che non scrivevo, vi seguo sempre ma per mancanza di tempo non posso stare molto dietro alle discussioni (e questo un po' mi dispiace), anche gli esperimenti casalinghi sono mooolto diminuiti, ma quello poco male, ne faccio parecchi all'università. Però adesso è qualche mese che progetto di fare un esperimentone, prima di passare alla pratica sto affinando tutte le parti teoriche per vedere come procedere. Senza entrare troppo nei dettagli devo scegliere un buon elettrodo per fare l'elettrolisi in condizioni di pressione e temperatura non standard; subito mi è venuto in mente il Pt, ma per scrupolosità sono andato a vedere la tabella dei potenziali, mi sono divertito un po' e ho tirato giù una lista dei metalli più inerti: (se ci sono più potenziali è perchè li ho presi da fonti diverse e quindi variano di un po';-)

Ag+ + e > Ag 0,7996/0,7991

Ag2+ + 2e > Ag 1,3895

AgO + 2H+ + 2e > Ag + 2H2O 1,2855

AgO- + 2H+ + e > Ag + H2O 2,220

Ag2O + H2O + 2e > 2Ag + 2OH- 0,342/0,345

Au+ + e > Au 1,692/1,691/1,680

Au3+ + 3e > Au 1,498/1,420

Au(OH)3 + 3H+ + 3e > Au + 3H2O 1,45

Cu+ + e > Cu 0,521/0,522

Cu2+ + 2e > Cu 0,3419/0,337/0,340

CuO22- + 4H+ + 2e > Cu + 2H20 1,515

Cu2O + H2O + 2e > 2Cu + OH- -0,360/-0,358/-0,361

Cu(OH)2 + 2e > Cu + 2OH- -0,222/-0,224

Pt2+ + 2e > Pt 1,18/1,188/1,200

PtO + 2H+ +2e > Pt + H2O 0,980

Pt(OH)2 + 2H+ + 2e > Pt + 2H2O 0,98

Pt(OH)2 + 2e > Pt + 2OH- 0,140/0,15/0,160

PtOh+ + H+ + 2e > Pt + H2O 1,20

PtO2 + 4H+ + 4e > Pt + 2H2O 1,00

Il pH di lavoro sarà circa 7. quindi mi sono ricalcolato tutti quelli in ambiente acquoso.

Il migliore (quello che si ossida meno) è risultato essere l'oro. Mentre ho avuto dei dubbi su Ag e Pt infatti di norma Pt è migliore, ma pare che in ambiente acquoso non lo sia così tanto... mi sono quindi sorte due domande:

- Se l'Au, ma addirittura l'Ag, si ossidano peggio perchè il tipico elettrodo è a Pt mi sono risposto che forse è una questione di sovra tensione e chi se ne frega se si ossida un po' ma così i potenziali non variano tanto... ma non ne sono sicuro.

- Dato che questi sono tutti metalli che hanno un certo costo dovendoli comprare ci sto pensando due volte, le considerazioni che ho fatto sono giuste? perchè se lo fossero comprerei l'argento e non spenderei neanche molto, altrimenti dovrei scegliere tra Au e Pt ma che se si rovinano sono cavoli.

Grazie in anticipo


Forse ho fatto un discorso un po' intricato, riassumo la mia domanda in 2 righe: l'argento in acqua a pH7, in condizioni di temperatura non ambiente (maggiori), si ossida durante l'elettrolisi o a contatto con la miscela H2+O2 prodotta? Ripeto che i calcoli che ho fatto mi dicono di no, ma magari ho tralasciato qualcosa e prima di sprecare soldi... :-D

marco the chemistry

2012-04-10 06:09

Che cosa devi elettrolitizzare? Io, per esperienza so che il Pt non va mai messo al catodo, in soluzione acquosa, o usato in soluzioni fortemente basiche, poichè si scassa l'elettrodo (ne ho fatti fuori 2 asd). Per il resto Pt va bene per molte robe! Durante la sintesi di KIO3 e KBrO3 non si è per nulla scassato l'elettrodo (ha operato per tipo 3 settimane per ogni ossidazione). ag invece si è passivato di AgI o AgBr in 3 secondi.....

theiden

2012-04-10 09:02

Ah ottimo, io avrei detto il contrario: cioè che la parte critica fosse l'anodo (dove si forma l'ossigeno) e non dove si forma l'idrogeno. In ogni caso in soluzione non sono presenti sali a dare reazioni parassite (forse un minimo di carbonato dovuto alla CO2 dell'aria ma niente di rilevante), in pratica si tratta di elettrolisi di acqua distillata/deionizzata/ultrapura sfruttando solo la dissociazione dell'acqua stessa. So che è difficile da realizzare, me è per questo che sto progettando da diverso tempo e che le condizioni di reazione saranno un po' particolari. Mi è venuto in mente di usare anche il filo Ni-Cr spesso usato come sostituto del Pt nel saggio alla fiamma, ho letto da qualche parte che resiste in ambiente ossidante fino a 1000°C ma non so quanto la fonte fosse affidabile...

marco the chemistry

2012-04-10 09:10

Mi sa che con l'acqua pura, senza elettrolita non vai molto lontano.... il filo Ni-Cr io lo provai prima di usare un filo in platino, ma senza successo.. durò 3 secondi.. Il Pt è il materiale ideale per un anodo (magari anche l'oro va bene) e come catodo andrebbe benissimo una lamina di acciaio inox (quello buono). Puoi anche usare degli elettrodi in carbone (ti posso fornire sia questi che quello in Pt) come anodo/catodo (in questo caso il C va bene a tutti e 2 i poli), ma dopo un tempo più o meno breve (dipende molto dalla corrente applicata) cominciano a sfaldarsi anche loro. Spero di esserti stato utile

I seguenti utenti ringraziano marco the chemistry per questo messaggio: theiden

theiden

2012-04-10 09:48

Mi immagino la perplessità ma ho già risolto su questo fronte sfruttando generatori belli potenti, e anzi necessito che l'acqua sia il più pura possibile perchè altrimenti reagirebbero subito gli altri ioni. Quindi poniamo per assurdo che sia un elettrolisi fattibile, e infatti per i potenziali lo è, e che non ci interessi se gli ioni in soluzione sono pochissimi.

Il carbonio l'avevo considerato (specialmente perchè fonde a temperature altissime) però ho già sperimentato con elettrolisi ordinarie che si disfa letteralmente sporcando la soluzione.

Sapresti dirmi perchè il platino non è da usare al catodo? Se il platino dovesse andare andare bene lo preferirei addirittura all'oro non tanto per il prezzo leggermente inferiore ma perchè fonde a 700° in più... però mi lascia perplesso che possa funzionare dato che a pH7

O2 + 4H+ + 4e > 2H2O = 0.815V

PtO + 2H+ +2e > Pt + H2O = 0.566V

anche se magari la cinetica è lentissima... invece noto che, sempre a pH7

AgO + 2H+ + 2e > Ag + 2H2O 0.871V

Ag2O + H2O + 2e > 2Ag + 2OH- 0.759V

marco the chemistry

2012-04-10 10:27

Il Pt funge a qualsiasi pH. La sua corrosione al catodo e in ambienti basici in generale non me la so spiegare, l'ho solo sperimentata sulla mia pelle facendo fuori 2 fili in Pt... Senti e se per caso disciogliessi nella soluzione una punta di spatola di NaClO4, NaNO3, KClO4, KNO3 o simili (tutti elettroliti inerti che hanno solo la funzione di abbassare la resistenza dell'acqua e evitare di sprecare enormi quantità di corrente per aver una molecola di idrogeno)?

theiden

2012-04-10 10:52

ok, cercherò di fare qualche ricerca in merito, forse si tratta di un fenomeno simile alla cavitazione... Mi è venuto in mente che forse potrei usare il carbonio vitreo che è estremamente inerte e non si dovrebbe sfaldare come la grafite, anche se ci sarebbero dei fenomeni di sovratensione non da poco... mi sa che l'unica è provare. Per quanto riguarda i sali hai ragione a dire che sono inerti e aiuterebbero, ma l'esperimento non mi serve per produrre HHO per cui avrei potuto usare componenti molto più semplici, ma per studiare dei fenomeni che avvengono in queste particolari condizioni di non conducibilità.

marco the chemistry

2012-04-10 11:07

Ah ok, allora adesso ho capito bene! Il carbonio vitro potrebbe fungere, c'è solo un problema... costa più del platino asd

al-ham-bic

2012-04-10 12:35

Non capisco cosa importino le temp. di fusione dato che si lavora in soluzione...

Poi, SE l'acqua è la più pura possibile (come sembra si voglia) la sua conducibilità è quasi zero e la legge di Ohm comanda alla grande anche in questi casi.

Ergo, micro o nanoampere come corrente, eccetera.

Anche un alimentatore grande come una casa non eroga nessuna corrente... >_>

Ma magari mi sfugge l'essenza...

theiden

2012-04-10 12:52

Un esempio pratico è il soppressore elettrochimico di corrente usato in cromatografia ionica che fa l'elettrolisi di acqua ultrapura per migliorare il segnale d'uscita.

theiden

2012-04-10 15:29

facendo una ricerca proprio sui soppressori è venuto fuori che vengono impiegati elettrodi in Pt sia all'anodo che al catodo, forse i problemi riscontrati da marco si presentano solo con particolari soluzioni? avevi usato composti di cloro (buon complessante)? nonostante ciò rimango ancora perplesso sul perchè Pt sia inerte in O2 e invece Ag no (se lo fosse potevano usare quello, no?) O.o

marco the chemistry

2012-04-10 15:34

avevo usato NaCl, NaI e KBr tutti da ossidare a valenza +5! Ag ho detto che si è passivato appena ha visto un alogeno, non so con l'ossigeno puro.. ma credo si formi Ag2O... se vuoi provare.. io non ho voglia di sporcare una lamina di argento puro..asd

theiden

2012-04-10 21:54

Ci mancherebbe! Ho visto che vendi il filo do platino, e il prezzo è molto buono, ma sinceramente ho un po' paura di vanificarlo... ora provo a cercare dell'oro a buon prezzo (ho letto tra l'altro che la prima elettrolisi è stata fatta nel lontano 1790 proprio con dell'oro facendo scoccare delle scintille in acqua quindi quello deve essere adatto!) magari anche qui sul forum; se poi non riesco a trovare niente di buono ti ritroverai un mp :-D Grazie per ora!