Determinazione delle gradazione alcolica dei vini

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Dott.MorenoZolghetti

2012-12-16 16:24

La gradazione alcolica per un vino rappresenta forse il dato analitico più significativo per la maggior parte dei consumatori. Ci si aspetterebbe quindi un metodo di analisi estremamente preciso e accurato, ma la realtà è ben diversa dalle aspettative.

I metodi proposti sono davvero tanti, uno soltanto è però considerato quello di riferimento e fa ricorso alla picnometria con bilancia analitica. E’ il metodo più rognoso che io conosca e quello che detesto maggiormente. Vi confesso che solitamente mi vengono risultati immondi e mi sto convincendo a non saper usare il picnometro.

Quando devo “gradare” un vino, faccio ricorso a metodi alternativi, sempre ufficiali, ma non considerati di riferimento. In particolare la rifrattometria e con questo sistema mi salvo dall’abisso.

Mio nonno e suo padre prima di lui, impiegavano l’ebulliometro di Malligand, direttamente sul vino, senza fare la preventiva distillazione. Oggi, anche le tecniche ebulliometriche fanno ricorso ai distillati e non al vino tale e quale. Le scale di Malligand sono state rivedute e definite “centesimali” mediante una normalizzazione attuata impiegando miscele idroalcoliche (acqua-etanolo) a titolo noto. Il metodo ebulliometrico (anche detto “ebullioscopico) è senza dubbio il più rapido e semplice, ma anche il meno preciso. In questa discussione può essere tralasciato.

Il metodo rifrattometrico richiede un’apparecchiatura costosa (rifrattometro di Abbe e bagno termostatico con circolazione forzata di acqua) e risulta quindi poco praticabile.

Restano i metodi che adottano la bilancia idrostatica, decisamente poco accessibili o i metodi densimetrici (o aerometrici), più accessibili, ma anche poco precisi. Questi ultimi, quando si dispone di densimetri della serie ufficiale della Repubblica Italiana, consentono un apprezzamento adeguato del grado alcolico, ma diciamo di tipo orientativo.

Restano i metodi chimici e quelli biochimici (enzimatici), molto più adatti alle nostre discussioni.

Preciso subito che i metodi enzimatici hanno costi davvero rilevanti e una serie di reattivi poco pratici da gestire, ma forniscono ottimi risultati, su campioni di distillato opportunamente diluiti.

La mia attenzione è rivolta ai metodi chimici e in particolare, perché è il metodo che uso, quelli basati sull’ossidazione dell’etanolo (e degli altri alcoli: metanolo, propanoli e butanoli) ad aldeide mediante dicromato e titolazione dell’ossidante residuo con solfato ferroso ammonico in presenza di ferroina come indicatore RedOx). Di questo metodo vorrei discutere, specie per quanto concerne un suo limite di cui i testi non parlano, ma che secondo me possiede.

A breve descriverò il metodo.


Intanto, per i neofiti, allego le foto del rifrattometro di Abbe e dell'ebulliometro di Malligand.

HPIM0326.JPG
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HPIM0325.JPG
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oberon

2012-12-16 16:36

Scusa Moreno, ma non c'è il rischio che parte dell'acetaldeide venga ossidata ad acido? Non si potrebbe titolare l'acidità del vino, poi ossidare gli alcoli primari ai relativi acidi (a bassa temperatura), rititolare l'acidità e quindi risalire all'alcol iniziale?

Dott.MorenoZolghetti

2012-12-16 16:52

Sì, questo è il punto. Perchè mai l'ossidazione si dovrebbe interrompere all'aldeide e non proseguire fino all'acido carbossilico. Eppure eminenti autori non prendono in considerazione neppure l'ipotesi. Solo che il mio naso non ha dubbi: nella beuta si sente chiaramente, oltre all'odore dell'acetaldeide, anche quello, chiarissimo, dell'acido acetico. Dunque?

NaClO3

2012-12-16 17:04

Ahh, che belli, entrambi li ho usati per anni all'itis, il Malligand era solo per scopi orientativi, ma è davvero ingegnoso, secondo me. Il rifrattometro è uno degli strumenti più utili che mente umana abbia mai partorito, sempre secondo me. Il mio libro di organica, come tutti penso, alludono al fatto che l'ossidazione degli alcoli primari non si ferma mai solo ad aldeide, parte del prodotto o dismuta ad acido + alcole o si ossida direttamente ad acido carbossilico.

quimico

2012-12-17 09:01

Alcuni dicono che, se si allontana l'aldeide appena formatasi, si evita la successiva ed inevitabile ossidazione ad acido. In pochi casi a me è capitato di riuscire; normalmente si usano altre vie di sintesi come la formazione dell'ammide di Weinreb e successiva riduzione con LAH in eccesso... O l'uso di particolari litio ammidi come il DIBAL-H.

oberon

2012-12-17 10:47

Dott.MorenoZolghetti ha scritto:

Solo che io mio naso non ha dubbi: nella beuta si sente chiaramente, oltre all'odore dell'acetaldeide, anche quello, chiarissimo, dell'acido acetico. Dunque?

Infatti, mi ricordo quando ridussi il bicromato di K con alcol per fare l'allume cromico tanti anni fa, pur usando EtOH in eccesso si sentiva bene l'odore di acido acetico...e poi secondo me, ipotizzando anche di riuscire a fermare l'ossidazione ad acetaldeide, questa verrebbe facilmente persa per volatilizzazione, visto il suo basso p.eb.

Ribadisco, secondo me si otterrebbe un valore più preciso se si riuscisse ad ossidare l'alcol direttamente ad acido, a T di 0 gradi per evitare al minimo le perdite di acetaldeide che comunque, per breve tempo nella migliore delle ipotesi compare...il problema è come, onestamente mi viene in mente solo un sale di colore molto scuro molto comune, (dove sono permesse sia le transizioni Laporte che spin ;-)) anche se non so di preciso in quali condizioni, in ambiente acido se la soluzione non è molto diluita ho paura che si abbia una surossidazione ad acqua e CO2.

Quimico, potresti illustrare i tuoi metodi, sembrano interessanti, anche se non fattibili in un laboratorio casalingo.

Dott.MorenoZolghetti

2012-12-17 11:04

Questa è la procedura cui alludevo, proposta in origine da Jaulmes.

Reattivi

-Dicromato potassico: 33,608 g di sale purissimo disciolti in acqua distillata e portati a 1000 mL. Un mL di tale soluzione corrisponde a 7,8934 mg di etanolo o anche all’etanolo contenuto in 1 mL di soluzione a gradazione alcolica unitaria (1% vol/vol). La soluzione si conserva a lungo, se ben tappata.

-Sale di Mohr: 135 g di solfato ferroso ammonico sono uniti a 20 mL di acido solforico concentrato e si addiziona lentamente acqua distillata fino a 1000 mL. La soluzione è poco stabile, soggetta a ossidazione per azione dell’ossigeno dell’aria.

-Permanganato potassico: 1,083 g di sale si portano a 1000 mL con acqua distillata bollita di recente. La soluzione si conserva non oltre un mese.

-Acido solforico diluito 1:2 : a 500 mL di acqua distillata aggiungere a filo, agitando molto bene, 500 mL di acido solforico concentrato.

-Indicatore alla ferroina: disciogliere 0,695 g di solfato ferroso eptaidrato in 100 mL di acqua distillata e aggiungere 1,485 g di orto-fenantrolina. Riscaldare leggermente per favorire la solubilizzazione. La soluzione appare intensamente colorata in rosso ed è stabile, se conservata in flacone contagocce di vetro scuro.

Modo di operare

Distillazione

Per un vino di gradazione alcolica (meglio sarebbe dire “tenore alcolico effettivo”) compresa fra 9° e 18°, si prelevano 20 mL di prodotto e si uniscono a 200 mL di acqua, quindi si aggiungono alcune gocce di silicone antischiuma, 20 mL di latte di calce, alcune biglie di vetro o granelli di pomice e si avvia la distillazione come da metodo ufficiale (semplificando: distillazione semplice, con breve colonna di rettifica e condensatore a bolle di almeno 20 cm), avendo cura di raccogliere ¾ del volume in un matraccio tarato da 200 mL. E’ indicato allungare il gambo del condensatore fin dentro al matraccio, dove già sono presenti 10 mL di acqua distillata. Questo riduce il rischio di perdere etanolo per evaporazione. Portare al segno con acqua distillata.

Ossidazione

Versare in una beuta da 250 mL, provvista di tappo a smeriglio, 20 mL di acido solforico 1:2 e 20 mL (ESATTI) di soluzione titolata di dicromato potassico. Mescolare dolcemente e lasciare raffreddare a temperatura ambiente (20°C). Aggiungere quindi 10 mL (ESATTI) di distillato, tappare la beuta, umettando il lo smeriglio con una goccia di acido solforico concentrato. Questo serve ad aumentare la tenuta, evitando perdite per evaporazione. Mescolare e attendere 30 minuti almeno, lasciando la beuta a 20°C e agitando di tanto in tanto.

Titolazione

Trascorsi i 30 minuti, si provvede a titolare con la soluzione di sale di Mohr il liquido contenuto nella beuta, ricorrendo a una buretta graduata di alta precisione e a una vigorosa agitazione della soluzione. La colorazione del liquido contenuto nella beuta, in origine arancione, è virato al verde giallastro (riduzione del cromo esavalente a cromo trivalente, ma con presenza di un residuo di dicromato)

HPIM0318.JPG
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e con l’aggiunta del sale di Mohr il colore passa a verde sempre meno giallo, fino a un verde bluastro.

HPIM0320.JPG
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A questo punto si interrompe la titolazione, si arresta il mescolamento e si aggiungono 4 gocce di indicatore alla ferroina, quindi si torna ad agitare e a titolare. Il colore da verde-blu vira nettamente al marrone.

HPIM0322.JPG
HPIM0322.JPG

E’ un viraggio molto marcato, senza possibilità di errore, ma nel caso si passasse oltre, è possibile retrocedere utilizzando un’altra buretta caricata con la soluzione di permanganato potassico. I mL di questa soluzione, divisi per 10, vanno sottratti al volume di sale di Mohr impiegato nella titolazione.

Siano N i mL di soluzione di Mohr occorsi per titolare il dicromato.

Si esegue un’analoga titolazione “in bianco”, su identici volumi di soluzione a titolo noto di dicromato (20 mL), uniti a 20 mL di acido solforico 1:2 e a 10 mL di acqua distillata, invece del distillato.

HPIM0316.JPG
HPIM0316.JPG

Per la titolazione occorreranno circa 40-45 mL di soluzione di sale di Mohr.

Siano N’ i mL esatti di soluzione di sale di Mohr occorsi per titolare il bianco.

Calcolo

Per avere il valore della gradazione alcolica effettiva (% vol/vol) si procede con la seguente formula:

[(N’ – N) / N’ ] x 20

L’errore medio è di circa ± 0,05 mL di etanolo, ossia 5 centesimi di grado alcolico.

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oberon

2012-12-17 14:38

Mi pare che l'acetaldeide bolla proprio a 20°C circa, durante la titolazione mica puoi tenere tappata la beuta...e poi rimane il discorso dell'ossidazione ad acido.........*Tsk, tsk*

L'errore medio riportato dagli "eminenti autori" è quindi di 5 centesimi di grado....Moreno, non ho capito, hai determinato il grado di uno stesso campione con questo metodo e con uno più preciso per fare un confronto??

Dott.MorenoZolghetti

2012-12-17 19:03

Non c'è un metodo più preciso...c'è il metodo di riferimento che è quello in cui si usa il picnometro.

Il fatto sostanziale è che, come la si voglia considerare, l'ossidazione prosegue e origina acido acetico. Alcuni autori dicono che il prodotto è l'acido acetico, altri invece dicono che è l'acetaldeide.

Quello che posso dire io, frutto della mia esperienza, è che si sente l'odore di entrambe le sostanze. Quando si titola, in realtà, l'ossidazione dovrebbe già essere completa, ma è davvero così? Mistero!

oberon

2012-12-17 19:40

Boh, a scuola ricordo, usammo la bilancia idrostatica e il rifrattometro di Abbe, mi fu detto che erano molto precisi, adesso imparo che non è così...no comment!! ...e dire che mi servirebbe un buon metodo per calcolare l'alcol residuo nell'aceto fatto in casa, per un tentativo di produrmi una buona coltura di acetobacter.....................in un negozio di enologia mi avevano proposto un vinometro...............................................................................l'ho comprato!!!  si si asd Tornando serio, se avessi tempo, sarei molto tentato di provare il metodo chimico (considerando però che non ho una bilancia analitica), per me ottengo un valore molto inferiore a quello dichiarato.

Max Fritz

2012-12-17 20:07

Chiedo scusa per la mia ignoranza, ma non ho ben capito la funzione del bagno termostatico per l'utilizzo del rifrattometro di Abbe. Immagino che l'indice di rifrazione cambi in maniera sensibile al variare della temperatura, ma non ne sono certo. Inoltre l'apparecchio in foto ha parecchi tubi, dei quali non comprendo l'utilità (oltre a due tra quelli, che saranno per l'ingresso e l'uscita dell'acqua).

Mario

2012-12-17 20:12

Qualche doverosa premessa prima di proseguire.

Nei metodi ufficiali vigenti, nel titolo alcolometrico oltre all'etanolo sono compresi i suoi omologhi e gli esteri etilici che passano nel distillato.

Questo significa che qualora si disponesse di un metodo (a dire il vero esiste ed è la GC) capace di determinare solamente il contenuto di etanolo, ebbene tale metodo non è valido, a meno di aggiungere i valori degli omologhi e esteri di cui sopra.

In tutti i metodi uficiali si prevede la separazione di questi composti mediante la distillazione.

Alla fine si ottiene un liquido nel quale il tenore alcoolico viene determinato mediante picnometro, o bilancia idrostatica, o densimetria elettronica, o aerometria, o rifrattometria.

Ognuno dei sopracitati metodi ha naturalmente la sua precisione e ripetibilità oltre che i suoi tempi di analisi. Grosso modo si equivalgono.

Qualsiasi altro metodo non viene accettato e quindi non ha alcun valore ai fini legali o commerciali.

Detto questo, e tenuto conto che i metodi ufficiali richiedono l'impiego di apparecchiature concettualmente semplici ma di estrema precisione il cui corretto uso è tutt'altro che banale, al punto che si richiedono l'adozione di speciali precauzioni e analisti specializzati, ci sono metodologie alternative, tra le quali spicca quella descritta da Moreno, che rendono la determinazione un poco più alla portata dei normali laboratori di analisi.

Nella fattispecie, il metodo che ha allegato è sostanzialmente corretto, sebbene alcune modifiche siano state apportate nel corso degli anni, sopratutto per quanto riguarda il tempo/temperatura di reazione, l'indicatore redox usato e la normalità del bicromato.

La stechiometria della reazione, dove 1 mole di bicromato ossida 1,5 moli di etanolo ad acido acetico, è assicurata dalle condizioni di reazione.

Nelle stesse condizioni il metanolo viene ossidato a CO2 con il risultato di consumare più bicromato in quanto l'ossidazione non si ferma all'acido formico. Gli alcoli omologhi superiori si comportano pressapoco come l'etilico, mentre non ho dati sicuri per gli esteri etilici.

Affinchè il metodo risulti affidabile, bisognerebbe misurare a parte il contenuto di metanolo, sottrarre la sua influenza nel calcolo e poi agiungerlo di nuovo nel computo finale. Per gli altri alcoli/esteri ritengo la loro influenza trascurabile.

Infine due parole sulla precisione del metodo.

L'errore riportato da Moreno mi pare fin troppo ottimistico. Bisogna infatti tenere conto, oltre a quanto già detto, degli errori che si sommano durante le varie diluizioni e che nel caso specifico sono piuttosto alti (ricordo che si usa per l'analisi solamente 1/100 del vino inizialmente presente nel campione). Un valore che trova credito parla di una deviazione standard di 0,12 ° alcoolici per un'intervallo di confidenza del 95%. Per confronto il metodo picnometrico (parliamo di picnometri fatti con vetri speciali abbinati a termometri capaci di letture di 0,02 °C) ha una precisione almeno 5 volte superiore.

saluti

Mario

I seguenti utenti ringraziano Mario per questo messaggio: Dott.MorenoZolghetti

NaClO3

2012-12-17 21:07

Max Fritz ha scritto:

Chiedo scusa per la mia ignoranza, ma non ho ben capito la funzione del bagno termostatico per l'utilizzo del rifrattometro di Abbe. Immagino che l'indice di rifrazione cambi in maniera sensibile al variare della temperatura, ma non ne sono certo. Inoltre l'apparecchio in foto ha parecchi tubi, dei quali non comprendo l'utilità (oltre a due tra quelli, che saranno per l'ingresso e l'uscita dell'acqua).

La rifrazione cambia con la temperatura, esempio tipico è l'aria calda sopra la spiaggia....

I tubi di entrata dell'acqua sono due, di uscite sono altrettanti:

1)entra dalla sorgente nella prima sezione di rifrattometro

2)esce dalla prima sezione ed entra nella seconda sezione di rifrattometro da termostatare

3)esce dalla seconda sezione di rifrattometro e va nel termostato per chiudere il circuito.

Per questo vedi 4 giunti.

I seguenti utenti ringraziano NaClO3 per questo messaggio: Dott.MorenoZolghetti, Max Fritz

Dott.MorenoZolghetti

2012-12-17 21:42

L'errore riportato è quello che si indica in letteratura, ma concordo sul fatto che sia molto ottimistico. Non concordo sull'errore del picnometro, perchè oltre a quello legato allo strumento in sè, esiste quello di pesata.

Ma il mio problema non è tanto l'errore, quanto il fatto che persistano, nei tempi e nei modi descritti, sia l'aldeide, sia l'acido. E cosa ancora più drammatica per un'analista incredulo è l'ottenere il valore della concentrazione di etanolo in uno standard, con un errore marginale:

13,10% vol/vol invece di 13,07%!

Mario

2012-12-17 21:49

Dott.MorenoZolghetti ha scritto:

L'errore riportato è quello che si indica in letteratura, ma concordo sul fatto che sia molto ottimistico. Non concordo sull'errore del picnometro, perchè a quello legato allo strumento in sè, esiste quello di pesata.

Ma il mio problema non è tanto l'errore, quanto il fatto che persistano, nei tempi e nei modi descritti, sia l'aldeide, sia l'acido. E cosa ancora più drammatica per un'analista incredulo è l'ottenere il valore della concentrazione di etanolo in uno standard, con un errore marginale:

13,10% vol/vol invece di 13,07%!

Se ho ben capito, lei ha preso un campione a titolo noto di etanolo e lo ha analizzato secondo la procedura, ottenendo valori pressochè identici.

Se così è, allora l'ossidazione ad acido acetico è praticamente quantitativa e il problema non sussiste.

saluti

Mario

Dott.MorenoZolghetti

2012-12-17 22:00

Eh, mica tanto... Come lei ha giustamente detto: una cosa è lo standard di etanolo (fatto di acqua e di etanolo) e un'altra cosa sono i distillati di vino (fatti di acqua, etanolo, metanolo, alcoli superiori ed esteri). Secondo me, adottare come standard una soluzione di etanolo è solo un modo comodo per dire che il metodo funziona.

La cosa divertente è che questo stesso discorso vale per tutti i metodi analitici impiegati per la gradazione alcolica: una cosa sono le scale di densità (o rifrattometriche o ebullioscopiche) per miscele acqua-etanolo, un altro conto sono quelle per i distillati. Certo, se si ricorre alla GC o anche ai dosaggi enzimatici, allora si dosa solo etanolo, ma non è la gradazione alcolica quella che si ottiene.

al-ham-bic

2012-12-17 23:08

Ma ammesso e non concesso che si ricorresse alla GC e si facesse la "somma" (di quanto ci interessa ovviamente), non si otterrebbe invece proprio esattamente la gradazione alcolica? (Poi che non si usi è un altro discorso).

Dott.MorenoZolghetti

2012-12-18 21:18

Potrebbe essere possibile, ma credo sia difficile identificare TUTTI i componenti del distillato. E poi...vorrei facilitarmi la vita, non complicarmela. asd

Max Fritz

2012-12-19 13:36

Sul rifrattometro ci siamo, ma sulla titolazione ho le idee un po' confuse. Capire se il metodo in sè preveda che si ossidi ad aldeide o ad acetico mi sembra un banale esercizio di stechiometria: si vede facilmente che se, come dici, 1mL della soluzione di dicromato ossidano 7,8934mg di alcole, l'ossidazione DEVE arrivare all'acido. Nella prima fase la beuta è ben tappata, quindi escluderei il problema che sollevava oberon sull'evaporazione dell'aldeide. L'odore un po' etereo dell'acetaldeide non dubito che sia ancora percepibile dopo i 30 minuti di ossidazione, ma probabilmente la quantità effettiva è veramente piccola. Arriverei dunque alla stessa conclusione di Mario, e non capisco il problema sollevato sugli standard: se la gradazione alcolica tiene conto di tutti gli alcoli (ed eventualmente anche le aldeidi e gli altri composti ossidabili) contenuti nel vino, quella titolazione dovrebbe essere in grado di misurarla in modo corretto. Se poi si usa uno standard, dove oltre all'etanolo c'è solo acqua, la gradazione alcolica di quello standard sarà il solo volume percentuale di etanolo ed è naturale che il metodo dia ugualmente un risultato corretto. Quindi.. mi perdo qualcosa, o la faccenda è risolta? O:-)

oberon

2012-12-19 16:05

Beh, io non sono stato a far calcoli stechiometrici, ad ogni modo se la metodica prevede una ossidazione dell'etanolo ad acido acetico quantitativa, non sussiste più il problema della volatilizzazione dell'acetaldeide e di conseguenza non stento a crederlo che il valore ottenuto retrotitolando il bicromato, sia sufficientemente accurato...io avevo capito che l'ossidazione si sarebbe dovuta fermare ad acetaldeide, ma così in effetti non avrebbe senso perchè non rimarrebbe bicromato da titolare, dato che l'eccesso verrebbe consumato nella ossidazione successiva

OK, allora la metodica si può applicare anche per determinare l'alcol residuo nell'aceto...