Determinazione quantitativa del fosforo negli oli lubrificanti

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Mario

2013-10-26 13:19

Determinazione quantitativa del fosforo negli oli lubrificanti

Generalità

Numerose sono le molecole organiche contenenti fosforo che sono aggiunte agli oli minerali per conferire loro particolari caratteristiche funzionali (antiossidanti, antiusura, estrema pressione e inibitori di corrosione). Alcune di queste sostanze sono esteri derivati dall’acido fosforico come i trialchil- e triarilfosfati. Il più noto rappresentante di questa categoria è il tricresilfosfato (TCP)

Molto performanti risultano essere gli esteri dell’acido dialchilfosforico salificati con ammine come ad esempio:

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Non possiamo dimenticare anche i derivati fosfonici:

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Ci sono poi numerose molecole metallo-organiche, la più nota delle quali è lo zincodialchilditiofosfato (ZnDTP).

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Oltre ad avere eccellenti proprietà antiusura e estrema pressione, mostra pure efficiente azione antiossidante e passivante. Variando poi la struttura dei vari gruppi alchilici è possibile esaltare alcune caratteristiche e modificare, tra l’altro, la resistenza all’idrolisi e la stabilità termica.

Ma l’elenco è ben lontano dalla completezza.

Vale ancora la pena menzionare i derivati tiofosforici come il trifenilfosfotionato (TPPT)

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E qui mi fermo, altrimenti esulo dallo scopo del post.

La metodica analitica che vado ad illustrare si prefigge la determinazione quantitativa del fosforo negli oli lubrificanti, quando questo è contenuto in concentrazioni comprese tra 50 e 1000 ppm.

Principio del metodo

L’olio minerale viene miscelato con un eccesso di ossido di zinco e trattato ad alta temperatura. Tutto il fosforo si trasforma così in fosfato di zinco e gli idrocarburi vengono ossidati ad acqua e CO2. Dopo aver sciolto il residuo con acido, si esegue un’ossidazione con bromato per eliminare i solfuri. Infine, si precipita lo ione fosfato come fosfomolibdato di chinolina il quale, dopo filtrazione e dissoluzione con soluzione alcalina, viene determinato volumetricamente mediante retrotitolazione con HCl.

Reagenti:

- Acido cloridrico 35-37%

- Acido cloridrico 1M

- Potassio bromato (CAS n° 7758-01-2)

- Triossido di molibdeno in polvere (CAS n° 1313-27-5)

- Zinco ossido in polvere fine (CAS n° 1314-13-2)

- Fenolftaleina soluzione 0,1%: sciogliere 0,1 g di fenolftaleina (CAS n° 77-09-8) in 100 mL di etanolo al 95%

- Blu timolo soluzione 0,1%: sciogliere0,1 g di blu timolo (CAS n° 76-61-9) in 100 mL di etanolo al 95%

- Chinolina(CAS n° 91-22-5) Nota: la chinolina deve essere praticamente incolore. In caso contrario è necessario ridistillarla e poi conservarla in frigo e al buio. Ha un odore decisamente sgradevole che ricorda certi antiparassitari.

- Soluzione di sodio molibdato: in un beker da 50 mL introdurre 1,5 g di NaOH, 2,7 g di triossido di molibdeno e 30 mL di acqua distillata. Mescolare il tutto con l’aiuto di un’ancoretta magnetica e riscaldando a circa 50 °C. Si deve ottenere una soluzione perfettamente limpida.

- Soluzione di cloruro di chinolina: in un beker da 50 mL si introducono 26 mL di acqua distillata, 0,8 mL di HCl concentrato e 0,65 mL di chinolina. Mescolare fino ad ottenere una soluzione omogenea.

- Indicatore misto: miscelare 2 mL di fenolftaleina soluzione 0,1% con 3 mL di blu timolo soluzione 0,1%

- NaOH soluzione 0,1M

- HCl soluzione 0,1M

Vetreria:

- beker da 400 mL in vetro Pyrex o borosilicato nuovo o esente da segni di usura.

- crogiolo in quarzo con coperchio

- forno elettrico a muffola

- crogioli di Gooch in porcellana con diaframma forellato da mm 0,5 completi di disco filtrante forato

- apparato di filtrazione per detto crogiolo, comprendente anelo di gomma, imbuto a campanella e anello Guko.

- Cellulosa filtrante: si parte da un filtro per quantitativa e lo si riduce in frammenti dalle dimensioni approssimative di un francobollo. Quindi si pongono i frammenti in un beker da 150 mL contenente acqua. Si lascia macerare a calco agitando con un’ancoretta magnetica. Dopo alcune ore si ottiene una sospensione di fibre di cellulosa. Al momento dell’uso si usa questo materiale per depositare uno strato spesso 2-3 mm sul fondo del crogiolo filtrante. Lo strato risultante può essere compattato ulteriormente mediante pressatura. L’eccesso di acqua è rimosso con l’aspirazione di una pompa a vuoto.

Procedura:

Si introducono nel crogiolo 3,00 g di olio, poi si aggiungono 8,0 g di ossido di zinco. Ecco come si presenta il crogiolo dopo le aggiunte.

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L'olio viene man mano assorbito dallo ZnO e dopo un'ora impregnerà l'intera massa. Si scalda quindi il crogiolo ponendolo su una piastra riscaldante a circa 300 °C. L'aumento di temperatura deve essere graduale. Durante questa fase si sviluppano copiosi fumi. Al termine si trasferisce il crogiolo in muffola e si porta la temperatura a 700-750 °C.

L'incenerimento si intende completato quando non ci sono più residui carboniosi.

Dopo raffreddamento si trasferisce la massa bianca in un beker da 400 mL contenente 50 mL di acqua. Si lavano le pareti del crogiolo con complessivi 3 mL di HCl concentrato che andranno ad aggiungersi al contenuto del beker. Acidificare infine con altri 20 mL di HCl conc.

Coprire con un vetro d'orologio e scaldare il liquido dapprima per sciogliere tutto l'ossido di zinco, poi per eliminare, all'ebollizione, la maggior parte dei solfuri come H2S.

L'eliminazione si completa aggiungendo, a freddo, 40 mg circa di KBrO3 e riportando ad ebollizione fino a scomparsa del bromo.

Diluire a 150 mL con acqua, addizionare 30 mL di HCl conc. e la soluzione di sodio molibdato. Mescolare con una bacchetta di vetro la soluzione che a questo punto avrà assunto una colorazione gialla.

Poi portare ad ebollizione incipiente e aggiungere poche gocce della soluzione di cloruro di chinolina mescolando bene. Scaldare ad ebollizione e dosare lentamente e a gocce il resto del reattivo precipitante.

Estrarre la bacchetta e lasciare digerire per 15 minuti ad ebollizione incipiente.

Si separa così il fosfomolibdato di chinolina (C9H8N)3PMo12O40 sotto forma di sedimento giallastro.

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Filtrare dapprima il liquido decantato con il crogiolo filtrante preparato in precedenza. Lavare due volte il precipitato rimasto nel beker con porzioni da 20 mL di HCl 1M. Trasferire tutto il precipitato nel crogiolo e lavare bene il beker con piccoli volumi di acqua. Infine lavare il precipitato nel crogiolo con acqua fino a scomparsa della reazione acida.

Con l'aiuto di un paio di pinsette a punta prelevare la massa filtrante di cellulosa contenente il recipitato giallastro e trasferirla in un beker da 200 ml contenente 120 mL di acqua. Eventuali residui aderenti alle pareti del crogiolo sono rimosse mediante piccole pezze di carta da filtro umida.

Sotto agitazione aggiungere NaOH 0,1M fino a completa dissoluzione del precipitato (la soluzione deve diventare incolore)

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Avviene la seguente reazione:

(C9H8N)3PMo12O40 + 26NaOH ===> 3C9H7N + Na2HPO4 + 12Na2MoO4 + 14H2O

poi aggiungerne un eccesso di circa 5 mL. Aggiungere 6-7 gocce di indicatore misto e retrotitolare con HCl 0,1M fino a viraggio da violetto a giallo chiaro. Il viraggio è molto netto e 1-2 gocce prima del viraggio la soluzione appare di colore grigio.

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Calcoli:

dalla reazione sopracitata si evince che 1 mole di fosforo corrisponde a 26 moli di NaOH. Quindi una mole di NaOH equivale a 30,97/26=1,1911 g di fosforo.

perciò:

V1= volume di NaOH 0,1M totale aggiunto

V2=volume di HCl usato nella retrotitolazione

m= quantità di campione (3 g)

[(V1-V2)*0,011911]/3= % di P

saluti

Mario

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