4-metilumbelliferone - sintesi
Lightbulb 
Eccomi tornato in lab. per proporvi un’altra sintesi; si tratta del 4-metilumbelliferone, noto anche come 4-metil-7-idrossicumarina.
Viene sintetizzato tramite una reazione di Pechmann tra resorcinolo e etile acetoacetato in acido solforico concentrato. La sostanza è utilizzata in alcune creme solari, come anche altre molecole affini, per schermare i raggi ultravioletti. Il suo uso più comune, d’altronde, è come efficientissimo indicatore di pH per fluorescenza.

ATTENZIONE: L’acido solforico è altamente corrosivo. Il resorcinolo è nocivo.

Reagenti:
-Resorcinolo
-Acido solforico 96%
-Etile acetoacetato
-Sodio idrossido
-Etanolo 95%

Procedura:
In un pallone a 3 colli da 500ml (va benissimo anche da 250ml) ho versato con cautela 50ml di acido solforico concentrato e un’ancoretta. Ho posto su agitatore in bagno a ghiaccio e dal collo laterale ho inserito un termometro. La temperatura deve scendere sotto i 10°C. A questo punto si inizia ad addizionare goccia a goccia e molto lentamente una soluzione tiepida di 5,6g di resorcina in 7ml di acetoacetato di etile.
La temperatura non deve superare i 10°C e nel frattempo si mantiene una buona agitazione. La miscela assume una tonalità gialla.
Al termine dell’aggiunta, che richiederà quasi 20 minuti, si continua l’agitazione per un minuto e dunque si rimuove il pallone dal bagno a ghiaccio. Continuando ad agitare e scaldando il fondo con le mani si porta la miscela a t. ambiente.
   
Dunque si immerge il pallone per alcuni minuti in un bagno d’acqua bollente appena tolta dal fuoco. Passati 5 minuti il pallone è tolto anche da quest’ultimo bagno, asciugato accuratamente e lasciato al buio a temperatura ambiente per 20 ore circa.
Durante questo periodo avrà luogo la condensazione; si può già avere un’idea dell’andamento della reazione prelevando dopo qualche ora una goccia di liquido e stemperandola in 10ml di soluzione al 5% di NaOH. La soluzione basica così ottenuta è esaminata agli UV-B e si noterà una forte fluorescenza. Passate le 20 ore si agita il liquido per qualche minuto e lo si versa cautamente in 100g di ghiaccio e 100ml di acqua mescolando con un cucchiaio.
   
Si nota il formarsi di un solido giallo in sospensione e si continua a mescolare fino a totale scioglimento del ghiaccio. Il solido è estratto per filtrazione su buchner. Viene lavato sull’imbuto con alcune porzioni di acqua di rubinetto, asciugato su carta da filtro.
   
Il prodotto grezzo è sciolto in una soluzione di 4g di NaOH in 120ml di acqua. Si ottiene un liquido trasparente e arancione (se non dovesse essere trasparente, filtrare per separare la parte non disciolta). Questo viene posto su agitatore e addizionato di 28ml di acido solforico diluito (1 parte di acido concentrato in 10 parti di acqua). A metà aggiunta si presenta così:
   
Precipita poi la 4-metil-7-idrossicumarina come solido bianco sporco che viene filtrato su buchner.
   
   
Si ricristallizza dunque da 20ml di etanolo caldo:
   
Il prodotto ricristallizzato è asciugato in forno a 100°C per qualche minuto:
   

Osservazioni:
Innanzitutto la resa finale: 5,3g che corrisponde al 59,6%. La fonte (Org Synth) raggiungeva una resa dell'82% circa, ma lavorando con quantitativi 40 volte superiori. Su Versuchschemie c'è una discussione sulla sintesi di questa molecola e le rese sono leggermente minori delle mie... quindi mi ritengo soddisfatto. Il prodotto, tra l'altro, prima della ricristallizzazione, pesava effettivamente 8g circa, che corrisponderebbe al 90% della teorica.
Veniamo ora alle proprietà della molecola... è studiata come anticancerogena, ma non spicca per questo. E' però, come dicevo, un efficientissimo indicatore di pH per fluorescenza; ecco l'aspetto che assume una soluzione fortemente diluita a pH 11 sotto UV-B:
   
Si noti il vetrino a fianco che supporta un sottile striscio di soluzione concentrata, la quale appare rossiccia; infatti la diluizione è fondamentale per avere una buona percezione della fluorescenza di questa sostanza.
Ecco l'immagine della molecola:

[Immagine: mfcd00006866.gif]

Indaghiamo ora brevemente il meccanismo di reazione...
Abbiamo una molecola di resorcinolo di cui consideriamo un solo gruppo -OH. Questo si lega all'etile dell'acetoacetato a formare etanolo e abbiamo la condensazione che inserisce la O nell'anello a destra del benzene. Poi la O del gruppo chetonico dell'acetoacetato prende un'idrogeno dall'anello benzoico e uno dal -CH2 dell'acetoacetato. In questo modo si forma il doppio legame sull'anello a destra e si ha la formazione di una molecola d'acqua.

Per approfondire le proprietà di questa sostanza come indicatore vi lascio il seguente link:
http://www.sigmaaldrich.com/etc/medialib...381pis.pdf

Fonte:
http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prep...p=cv3p0281
(primo passaggio)

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[-] I seguenti utenti ringraziano Max Fritz per questo post:
quimico, myttex, al-ham-bic, jobba, Hegelrast
bella sintesi di una cumarina...le ho studiate di recente....

c'è poco da fare...senza reagenti non posso andare avanti!
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complimenti... interessante sintesi
io ho fatto una diazocumarina anni fa
figata...
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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(2010-08-24, 09:45)quimico Ha scritto: io ho fatto una diazocumarina anni fa
figata...
asd Che aspetto aveva???

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mi pare fosse arancio spento. non saprei come definire quel colore... è ancora in una fiala tappata in laboratorio... non so poi cosa ci dovessero fare...
ti interessa la sintesi?
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Ottimo lavoro, tanto per cambiare...

Tre considerazioni:

- avere l'acetacetico e il dietilmalonato è come quello che con due fucili incontra quell'altro con due pistole... *Fischietta*

- ricordo sempre che fin da piccolo mi colpì e rimase in mente per anni il nome del principio attivo del derattizzante che avevo visto in campagna: ...xxx...nitrofenilidrossicumarina! Non c'entra niente, ma il nome mi è sempre famigliare asd

- come fai a mettere così tante immagini che di solito se ne possono allegare al massimo cinque?
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Complimenti bel lavoro come sempre!
"La Chimica è un mondo da scoprire, credi di sapere tutto e non sai niente, apri un libro ne apri un altro ne apri 1000 e ancora non basta, la Chimica è la Vita!"
[radioattivo]
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(2010-08-26, 22:29)al-ham-bic Ha scritto: - come fai a mettere così tante immagini che di solito se ne possono allegare al massimo cinque?

Ah già... lavoro certosino quello! Tocca prima postare il post, poi inviare subito dopo un messaggio con la parte da aggiungere e altri allegati e cancellare manualmente la linea che si forma per far capire che la seconda parte deriva da un altro messaggio
(tra la prima parte e la seconda parte trovi scritto [ hr] e devi cancellarlo).
;-)

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Che non sia il caso di dire al bravo Kokosekko che allarghi un po' le possibilità? (da cinque a otto magari, ma sempre quando ne vale la pena!).
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Sì beh... potrebbe essere una buona cosa, ma in alternativa ci si arrangia così... asd
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