Acido 4-iodobenzoico
Ho deciso di fare un po' di acido p-iodobenzoico a partire dal PABA, passando per il sale di diazonio. Al contrario della Sandmeyer classica, con lo iodio non serve il catalizzatore di Cu(I) e si può usare direttamente lo ioduro di potassio.

Posto qui invece che in "sintesi" perché non sono riuscito a purificare perfettamente il prodotto... spero che vi possa interessare comunque...

REAGENTI
- Acido p-amminobenzoico (PABA)
- Acido cloridrico 36%
- Nitrito di sodio
- Ioduro di potassio
- Metabisolfito di sodio
- Etanolo 95%
- Carbone decolorante

PROCEDURA
Si pesano 7 grammi di PABA e si aggiungono 50 ml d'acqua e 12 ml di acido cloridrico concentrato. Occorre scaldare un po' per solubilizzare tutto il PABA.

Si pone la miscela a bagno di ghiaccio (parecchio ghiaccio!). Per tutta la diazotazione la temperatura deve rimanere sotto i 5°C.
Dopodiché, goccia a goccia e sotto agitazione, si aggiunge una soluzione di 3,6 g di NaNO2 in 25 ml d'acqua. Mi ci è voluta circa un'ora.

   

Lasciar reagire per un altro quarto d'ora e poi aggiungere (tutta insieme stavolta) una soluzione di 8,5 g di ioduro di potassio in 15 ml d'acqua.
La soluzione si colora di scuro; alcune fonti, riguardo alla sintesi del 2-iodobenzoico, parlano di "dark brown complex", qui penso si tratti di una cosa simile, mista a qualche traccia di iodio...
Non c'è nessuna evoluzione di gas, né, peraltro, nessun odore evidente di iodio.

Si toglie il tutto dal bagno di ghiaccio e si fa arrivare a temperatura ambiente. Comincia una produzione lentissima di azoto che tende a far gonfiare lentamente la miscela, che assume una consistenza spumosa e tende a tracimare dalla beuta. Man mano che si libera l'azoto, la miscela perde quel bruttissimo colore scuro e comincia a diventare beige.

       

Non avendo pezzi di vetreria più grossi di quella beuta da 1 litro, ho trasferito tutto in una pentola.

   

Si comincia a scaldare, togliendo ogni tanto la pentola dalla piastra per controllare la reazione. Arrivati intorno ai 90°C si lascia reagire per un'altro quarto d'ora e si fa raffreddare.
Ora si aggiunge una soluzione di 0,5 grammi di metabisolfito per eliminare eventuale iodio residuo.
Si trasferisce la soluzione in un becher e si pone per una mezz'ora a bagno di ghiaccio, dopodiché si filtra su carta (è un po' fastidioso).

   

PURIFICAZIONE
Quando il prodotto è più o meno asciutto si presenta come una polvere marrone che va ricristallizzata e purificata. E qui cominciano i dolori. asd
Infatti sembra che ci siano delle impurezze dal forte potere colorante che hanno solubilità e caratteristiche molto (troppo!) simili alla sostanza da isolare.
Ecco come ho fatto la purificazione:
- Si scioglie il prodotto in etanolo bollente (150 ml circa), si aggiungono due cucchiai di carbone attivo. Aspettare per un quarto d'ora circa, filtrare a caldo e aggiungere acqua bollente fino a che comincia la precipitazione. Filtrare. Le acque madri sono rosse.
- Ripetere una seconda volta il passaggio precedente.
- Salificare con una soluzione diluita di NaOH, filtrare, acidificare con H2SO4 20% e rifiltrare. Questo passaggio, però, si è rivelato inutile, perché ci si porta dietro tutto quanto, immondizia compresa.
- Ricristallizzare di nuovo da etanolo acquoso.
Filtrare e asciugare il prodotto.
Ho ottenuto 5,7 grammi (45% della teorica).

A questo punto mi sono arreso. >_>
Il prodotto è ancora una povere beige (all'inizio era marrone), che, se sciolta in acqua, dà una soluzione giallastra. Ripeto, secondo me le impurezze sono poche, ma, in compenso, sono dotate di fortissimo potere colorante.
Spesso si legge, in riferimento a questo prodotto: colour: "off-white to brown" "white to reddish" e così via...
Andrebbe purificato per sublimazione, o, forse, per ricristallizzazione da un solvente a me ignoto. Ah, dimenticavo, niente p.f. perché è troppo alto per il mio termometro (270-273°C).

   
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marco the chemistry, zodd01, al-ham-bic
Boh... non so come, ma ho fatto qualche casino, ed è sparita la risposta del buon Marco... *Si guarda intorno*

Gli rispondo comunque:
Ho usato il carbone attivo quello per gli acquari, anche se mi sa che non è un granché...
E' vero, la beuta per queste cose non mi basta mai... Appena posso rimedio un bel becherone da un paio di litri. *Fischietta*
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Ho cancellato io il messaggio..asd comunque quello per acquari non va benissimo..chiedi al doc, magari ce ne ha ancora (speriamo di sì perchè lo sto finendo anche io).
Comunque il prodotto sembra abbastanza puro, le impurità colorano sempre tantissimo....giusto da ieri sto lavorando con una reazione molto sporca (la sintesi della chinolina da anilina, glicerolo e iodio)...ti lascio immaginare gli olietti neri che girano...asd
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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Buon lavoro. Direi che ci vuole del carbone adatto per la decolorazione, non quello per filtrazione (tipo cappe da cucina, aspiratori, acquari e simili).
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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Si a questo punto il colpevole è il carbone. asd

Quando ho un po' di pazienza provo col p-bromobenzoico. 8-)
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Non sprecare bromuri per niente...serve un sacco di HBr acquoso come solvente (se non ricordo male)...vai di p-cloro..e dovrebbe venire anche pulito, almeno quando avevo fatto l'o-clorobenzoico era uscito subito bianco!
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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(2014-09-04, 14:18)marco the chemistry Ha scritto: Non sprecare bromuri per niente...serve un sacco di HBr acquoso come solvente (se non ricordo male)...vai di p-cloro..e dovrebbe venire anche pulito, almeno quando avevo fatto l'o-clorobenzoico era uscito subito bianco!


Ancora non avevo cercato nessuna procedura, ma se mi dici così lascio stare e faccio solo il p-cloro...  si si
Oltretutto non si trova niente a partire dal PABA e mi devo fidare delle sintesi che partono dall'antranilico...
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Se vuoi ti fornisco io una sintesi per il 4-bromobenzoico a partire dal 4-amminobenzoico. Ma non è molto carina... C'è da dire che fornisce i risultati migliori rispetto alla classica reazione con CuBr.

L'acido 4-amminobenzoico (0.01 mol) ed HCl conc. (0.04 mol) sono stati miscelati lentamente. Il sale di anilinio formatosi è stato filtrato, asciugato, dissolto in etanolo assoluto e la soluzione è stata raffreddata a –5 - 0°C. La miscela è stata quindi diazoata attraverso aggiunta cauta goccia a goccia di una soluzione contenente sodio nitrito (0.06 mol) su un periodo di 30 min. Mi sembra ovvio ricordare che sia la miscela di reazione che la soluzione di sodio nitrito debbano rimanere ad una temperatura bassa (–5 - 0°C) durante l'aggiunta. Il sale di diazonio formatosi (che viene precipitato attraverso aggiunta di dietil etere) è stato filtrato e lavato con dietil etere.
Una miscela di carbonio tetracloruro, bromo (0.01 mol) ed ammonio persolfato (4.4 x 10-4 mol) è stata scaldata a riflusso per 15 min. Quindi, il sale di diazonio in etere è stato aggiunto poco alla volta alla soluzione di bromo. La miscela è stata riflussata per 15 min. Il carbonio tetracloruro è stato evaporato tramite Rotavapor ed il residuo è stato sospeso in un piccolo quantitativo di acqua ed estratto con dietil etere. L'estratto etereo è stato anidrificato su CaCl2 e l'etere è stato evaporato tramite Rotavapor. Il residuo è stato ricristallizzato da etanolo assoluto. I liquidi prodotti nelle preparazioni sono stati purificati tramite distillazione.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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ohilà
(2014-09-04, 20:22)quimico Ha scritto: Se vuoi ti fornisco io una sintesi per il 4-bromobenzoico a partire dal 4-amminobenzoico. Ma non è molto carina... C'è da dire che fornisce i risultati migliori rispetto alla classica reazione con CuBr.

Bella sintesi.  si si
Però, per me, è troppo complessa, oltre al fatto che non ho il tetracloruro di carbonio (e non voglio averlo! asd). Ovviamente non ho neanche un Rotavapor, ma penso che si potrebbero usare alternative più accessibili...
Chissà magari prima o poi ci potrebbe provare Marco, che per queste cose mi sembra più intraprendente. *Fischietta*
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