Cicloesilbenzene
Cercando su Orgsyn mi sono imbattuto nella procedura di sintesi di questo interessante idrocarburo, utilizzando tra l'altro un approccio di generazione del carbocatione un po' diverso dalle solite condizioni di FC!

Materiali:
- Cicloesene
- Benzene
- Acido solforico
- vetreria varia

Procedimento:


In un pallone da 500ml si pongono 180ml di benzene puro e circa 20ml di acido solforico concentrato, si otterrà una miscela in due fasi, quella più pesante è l'acido.
   
Si pone ora il pallone in bagno di ghiaccio e sale e si aggiungo lentamente, e sotto vigorosa agitazione, 67ml di cicloesene, la temperatura tenderà a a salire subito dopo ogni aggiunta (che deve essere di circa 2-3ml) e la miscela assumerà un colore marrone, molto più marcato nella fase acida.
   
Terminata l'aggiunta si fa riposare la miscela per un'ora a temperatura ambiente e poi la si diluisce con abbondante acqua, il colore marrone svanisce lasciando il posto ad un'emulsione perfettamente bianca, segno che il colore è probabilmente dato dal carbocatione allilico che si forma per protonazione del cicloesene. Per spaccare l'emulsione si aggiunge NaCl fino a saturare la soluzione acquosa.
   
Si separa lo stato di idrocarburo e lo si lava una volta con una soluzione di NaOH diluita e poi ancora con una soluzione satura di NaCl, la fase organica viene anidrificata e sottoposta a frazionamente, fino a 110° passa come al solito solo benzene, si raccoglie la frazione che bolle da 230 a 270°, nel pallone rimane un piccolo residuo marrone che contiene il prodotto 1,4-dialchilato (che devo ancora cercare di purificare). Si ridistilla la frazione raccolta e si tiene ciò che bolle tra 135 e 141°, praticamente bolle tutto a 139-140°. Resa 36,6g (34%). La resa è abbastanza schifosa molto probabilmente perchè durante le aggiunte di cicloesene la temperatura mi è scappata qualche volta fino a 20°, cosa che ha causato una plurialchilazione e la formazione di polimeri del cicloesene. Mi ritengo comunque soddisfatto, tanto non avevo previsto altre sintesi a partire da questo composto.
       

Quasi mi dimenticavo...l'idrocarburo qui sintetizzato presenta un buon aroma, che ricorda un po' quello del bifenile (in fondo ci sono solo 6 atomi di idrogeno di differenza), molto diluito ricorda un po' la foglie di geranio

Ora due parole sul meccanismo... Come prima cosa l'acido solforico protona il doppio legame del cicloesene formando un carbocatione allilico stabile, il catione ora può andare incontro a addizione di acido solforico che però è un nucleofilo non troppo buono, perciò la reazione favorita è l'attacco di un altro nucleofilo migliore, il benzene!
Come reazioni collaterali abbiamo la formazione dell'acido cicloesilsolforico e del dicicloesilsolfato, queste reazioni abbassano ulteriormente la resa della reazione... Il primo sottoprodotto viene rimosso tramite lavaggio con acqua, il secondo andrebbe convertito nel primo attraverso trattamento con H2SO4 (come dice la fonte), ma ho preferito lasciar stare onde evitare altre perdite di prodotto, tanto il solfato non dovrebbe bollire nel range di temperatura che ci interessa (anche se non ho trovato dati a riguardo e Scifinder è lentisimo in questo periodo...)
   
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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[-] I seguenti utenti ringraziano marco the chemistry per questo post:
Dott.MorenoZolghetti, quimico
È riportata in letteratura l'ossidazione aerobica del cicloesilbenzene catalizzata da N-idrossiftalimmide (NHPI) seguita dal trattamento con acido solforico a dare fenolo e cicloesanone con buone selettività.
Quindi, la reazione del cicloesilbenzene sotto ossigeno atmosferico (1 atm) attraverso NHPI a 100 °C per 3 h seguita dal trattamento con acido solforico 0.3 M a t.a. per 2 h ha portato alla formazione di fenolo e cicloesanone con una selettività del 96 e del 91%, rispettivamente, con una conversione del 25%.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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