Cicloesile bromuro
Come annunciato eccomi a presentare la sintesi di un bell'alogenuro alchilico per una via un po' inconsueta: l'alogenazione radicalica di un alcano. Comincio con il dire che questa reazione organica è sempre la prima che si insegna alle scuole superiori o in un corso di chimica organica e didatticamente parlando è molto facile...ma in pratica è una reazione molto sporca e non sempre facile da eseguire. Basti pensare che gli unici due alogeni che funzionano sono cloro e bromo, il primo è un gas e il secondo un liquido molto volatile..e per non parlare della la loro tossicità! Come ho già detto poi la reazione normalmente è sporca, perchè si formano derivati con l'atomo di alogeno attaccato piùo meno ovunque lungo la catena carboniosa e certe volte avviene anche la polialogenazione (vedi metano). Gli unici casi in cui la reazione è pulita è con i cicloalcani, in cui tutti i carboni sono equivalenti (e quindi ovunque vada l'alogeno è lo stesso) e in cui la reazione si ferma alla monoalogenazione; oppure gli alcani con un carbonio terziario, in cui la formazione del radicale terziario (più stabile) è molto favorita. Bene basta teoria,quella basta leggerla e passiamo alla pratica!:-P

Materiali:
- cicloesano
- bromo
- apparato per riflusso
- apparato per distillazione

Procedimento:

In un pallone a due colli da 250 ml si pongono circa 100-110 ml di cicloesano preventivamente rettificato. In un imbuto separatore o gocciolatore si inseriscono circa 30 ml di bromo anidrificato con acido solforico.
   
Si comincia ad aggiungere il bromo (circa 10ml), il tutto diventa del colore dell'alogeno.
   
Teoricamente basterebbe lasciare il tutto al sole per far avvenire la reazione, ma questa è veramente lenta perchè l'HBr sviluppato come sottoprodotto non riesce a liberarsi. Bisogna quindi porre il tutto su piastra riscaldante (sempre lasciando il tutto al sole, meglio se bello forte) e portare ad ebollizione il cicloesano. Appena comincia a bollire si nota che anche un poco di bromo (che teoricamente dovrebbe bollire più basso del cicloesano) si vaporizza, molto probabilmente trascinato dalla corrente di HBr che intanto comincia a svilupparsi copioso e a fuggire dalla bocca superiore dell'alhin.
         
La quantità di bromo persa in questa maniera è veramente esigua. Dopo circa una decina di minuti di riflusso la soluzione si schiarisce e il colore del bromo svanisce completamente.
   
Si aggiungono quindi altri 10ml di alogeno e si ripete il riflusso,si continua così fino ad esaurire l'alogeno contenuto nell'imbuto gocciolatore. Ad alogenazione finita si fa raffreddare il tutto e si monta intanto un apparecchio per distillazione. Si comincia a scaldare dolcemente e quando il termometro segna 80° comincia a distillare del cicloesano non reagito che viene recuperato, lavato con una soluzione acquosa di NaHCO3 per togliere l'HBr residuo, seccato su CaCl2 e ridistillato, tenendo la frazione che bolle fino a 85°. Passati gli 85-90° non bolle quasi più nulla, fino a 100-105° (un po' di acqua, non so perchè) e a 122° distilla un po' di HBr azeotropo formatosi dall'HBr gassoso liberato e dall'acqua che era nell'ambiente. Passati i 125° non distilla più nulla fino a 166° (p.e. del cicloesile bromuro) si cambia il pallone di raccolta e si raccoglie la frazione che bolle fino a 172° (praticamente tutto il contenuto del palloncino). Nella caldaia rimangono solo un paio di gocce nerastre, probabilmente residui di solforico con cui ho anidrificato il bromo. Il distillato viene posto in un imbuto separatore e lavato con una soluzione di NaHCO3 e poi con H2O pura. La fase inferiore è quella che ci interessa, dato che come tutti i composti alogenati il cicloesile bromuro è più denso dell'acqua.
Si raccoglie la fase inferiore in un vasetto e la si anidrifica con CaCl2 fino a quando il colore non passa da biancastro-lattiginoso a incolore.
   
Il vasettino è da 30ml.
Spero che questa esperienza vi piaccia. Più che altro è una sintesi didattica, per la preparazione di un alogenuro di cicloesile sarebbe molto più comodo ed economico partire dal cicloesanolo e facendolo reagire con tionile cloruro, distillando poi il C6H11Cl.
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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Questa sintesi mi piace particolarmente e oltre al thankyou ci metto pure il commentino (oltre ai solfuri organici mi piacciono anche gli alogenuri... Rolleyes ).
Non ho il cicloesano altrimenti a suo tempo l'avrei fatta sicuramente.
Che sia didattica è un punto a favore.
Unico inconveniente: s'è mangiata quasi un etto di bromo, di cui metà ha preso il volo.... azz!
Nel mio caso avrei recuperato buona parte dell'HBr col metodo dell'imbuto rovesciato.
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Grazie al! Eh lo so che il problema è la "atom economy". Ho provato a recuperare l'HBr mettendo un tappo forato sulla bocca dell'allhin e a convogliare il tuttoin una soluzione di NaOH...ma non credo di averne recuperato molto...La foto l'ho fatta solo alla fine della sintesi della sintesi quando ormai avevo aggiunto tutto il Br2. Comunque hai qualche idea su cosa fare con questo alogenuro? Tiourea e via andare? asd Stavo anche pensando di farci il Grignard e carbonatarlo...Ma magari hai idee migliori!
I prossimi alogenuri alchilici li faccio con SOCl2...promesso!
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Beh, un assaggino con la tiourea (ma è "sporca", meglio il NaSH) è la prima cosa da fare, ma giusto per una sniffatina e riferire... asd
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L'acido cicloesancarbossilico sarebbe un'ottima soluzione, ma bisognerebbe trovare una buona procedura (reale!) per la carbonatazione (può darsi che tu ce l'abbia, non lo so).
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SOCl2: bellissimo reagente, che dopo aver lavorato e se ne va anche fuori dai piedi in gas!
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Non possiedo NaSH....dopo guardo quanto costa....asd
No, non ho una procedura di carbonatazione del Grignard...Prima in shout ho chiesto a quimico e serve ghiaccio secco....:S
Concordo pienamente su SOCl2...l'unica cosa non molto bella è aprire la bottiglia.asd

http://www.sigmaaldrich.com/catalog/prod...&region=IT
questo dovrebbe andare bene (la conf. da 100g)
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La spiegazione l'avevo messa tutta in shout, ma posso ritrovare in giro le metodiche.
Serve ghiaccio secco. Non ci sono altre alternative, a meno di non disporre di CO2 gas.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Se hai voglia, sai che tutto (o quasi) è ben gradito! Avere CO2 gas è molto meno difficile...bombole di CO2 per acquari. E se proprio vogliamo andare al risparmio....palline di CaCO3 in HCl e la corrente di CO2 viene seccata su H2SO4 conc. Lo so, quest'ultima idea, fa molto poveraccio...asd
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Appena ho tempo ti trovo e scrivo la metodica...
Era fatta per altri acidi, non per questo, ma penso possa andar bene...
Il ghiaccio secco come ti avevo scritto serve in primis come reagente solido e soprattutto serve a mantenere la temperatura della reazione bassa. Un parametro molto importante.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Ho solo un'esperienza di carbonatazione del Grignard nella mia memoria, ma ricordo bene che occorreva CO2 solida e non gas. Certo, è possibile sperimentare una variante, raffreddando opportunamente. Nel mio caso si versava il Grignard direttamente sulla CO2 solida contenuta in un vaso e si lasciava che la temperatura arrivasse a quella ambientale.

Almeno una volta a settimana dispongo di 5-10 Kg di CO2 solida che butto regolarmente, se mi avvisi prima, te la metto da parte.
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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quimico
Grazie del pensiero doc! Anche un mio amico che abita molto più vicino butta ghiaccio secco, però c'è un problema....non sappiamo come farlo arrivare al giorno dopo...Per ora comunque ho accantonato il progetto..
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