Cross-coupling in Chimica Organica
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Nel 2010 tre ricercatori condivisero il Premio Nobel per la Chimica:
il Professore Richard F. Heck, che stava lavorando alla University of Delaware, Newark, Delaware, USA
il Professore Ei-ichi Negishi, della Purdue University, West Lafayette, Indiana, USA, e
il Professore (emerito) Akira Suzuki, della Hokkaido University, Sapporo, Giappone.
La Royal Swedish Academy of Sciences ha premiato i tre chimici per: “palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis”.
Le scoperte fatte dai tre chimici organici hanno avuto un grande impatto sulla ricerca accademica, sullo sviluppo di nuovi farmaci e materiali, e sono usate in molti processi chimici industriali per la sintesi di composti farmaceutici e altri composti biologicamente attivi.

L'importanza della sintesi di legami carbonio-carbonio è legata al fatto che sono stati dati in passato altri Premi Nobel a questa area: Grignard 1912, Diels-Alder 1950, Wittig 1979, Chauvin - Grubbs - Schrock 2005.

La formazione del legame C-C è sicuramente l'obiettivo primario dei chimici organici. Quindi è specialmente benvenuto il fatto che processi catalitici moderni, omogenei siano a nostra disposizione, e che le più importanti varianti siano brevemente descritte. Essi coinvolgono principalmente il palladio (Pd), che è il metallo dominante nella catalisi organometallica. La preponderanza del palladio in catalisi omogenea di reazioni di coupling C-C deriva dalla sua abilità nel promuovere tutte le reazioni elementari essenziali meccanicisticamente (dissociazione del ligando, addizione ossidativa, inserzione, eliminazione riduttiva, β-H eliminazione) assieme alle proprietà preferibili che possiede quali
- tolleranza di numerosi gruppi funzionali
- sensibilità relativamente bassa dei Pd organili ad acqua e aria
- bassa tossicità
- vantaggi economici rispetto a Rh, Ir, Pt.

La reazione progenitrice, se mi passate il termine, di questa reazione di accoppiamento è la reazione di Kumada (1972):

RMgX + R'X → R—R' + MgX2

catalizzata da complessi del tipo (Ph3P)2MCl2 ove M = Ni, Pd. Gli organomagnesio del tipo R2Mg hanno uno scopo simile rispetto agli RMgX, ma sono leggermente più reattivi. La solubilità degli R2Mg in idrocarburi è vantaggiosa, ma la loro difficile preparazione è uno svantaggio.

Quello che distingue la chimica organometallica del palladio da quella di molti altri metalli è il legame dei nucleofili al residuo organico R con la concomitante eliminazione riduttiva e riformazione di Pd0.

RX + Pd0 → R—PdII—X
R—PdII—X + Nu—M (-MX) → R—PdII—Nu
R—PdII—Nu → R—Nu + Pd0

Al contrario, le reazioni di coupling C-C con reattivi di Grignard possono solo essere condotte stechiometricamente perché le specie RMgX sono attaccate da C elettrofili, e lo stato di ossidazione MgII è mantenuto:

RX + Mg0 → R—MgII—X
R—MgII—X + El—Y → R—El + Y—MgII—X

Oltre ai coupling C-C che dipendono dal Pd0 per promuovere il ciclo catalitico, altre processi sono noti richiedere composti di PdII (ossidazione di olefine, reazioni di deidrogenazione, carbonilazione ossidativa), che sono quindi ridotti a specie Pd0.
Una reazione chimica che è catalitica rispetto al Pd è possibile accoppiandola ad una sequenza che rigenera Pd0:

2 H+ + 1/2 O2 a dare H2O
accoppiata a
2 Cu+ a dare 2 Cu2+
accoppiata a
Pd2+ a dare Pd0

Il vasto spettro di reazioni Pd-catalizzate le ha rese una parte essenziale di diversi processi industriali (Tsuji, 1990).
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Mario, elettrone89




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