Idrolisi di biomasse cellulosiche
Salve a tutti,
ho fatto un tentativo di sintesi della furfurale a partire da biomassa. Non essendo andato come dovrebbe ho deciso di non postare in sintesi ma piuttosto qui.
E' noto che per idrolisi acida di sostanze come carboidrati o biomasse cellulosiche come crusca di avena, pannocchie di mais, gusci di arachidi si ottiene furfurale. Dopo aver consultato il Salomone Organici e Org. Syn., ho provato partendo da gusci di arachidi.

Vetreria e materiali

- Apparato distillazione semplice
- Imbuto separatore
- Acido solforico  [Corrosivo]
- Diclorometano  [Irritante]
- Gusci di arachidi  :-P

Procedura

La reazione coinvolta la possiamo schematizzare così. La procedura riportata nel Salomone Organici alla voce furfurolo prevede una prima distillazione semplice ma io non avendo vetreria abbastanza grande da poter contenere la biomassa ho riesumato un distillatore fai da te ( un accrocco ) utilizzato in un esperimento precedente.

   

Pesati 71g di gusci di arachidi e li introduco nella caldaia. Per ridurne il volume li macino come posso a mano. Preparo a parte una soluzione fatta aggiungendo a 500 ml di acqua distillata, 140 ml di acido solforico concentrato e verso tutto nella caldaia. Chiudo, accendo la fiamma e distillo. Quasi subito si inizia a sentire un odore strano ma familiare. La distillazione procede spedita quando a un certo punto si verificano dei rabbocchi di liquido dalla caldaia alla beuta di raccolta. Allontano la fiamma e continuo. Raccolti circa 200 ml l'acqua di raffreddamento è troppo calda e mi accorgo pure che la caldaia si è bucata. Mi accontento del volume raccolto e spengo tutto.

               

A questo punto neutralizzo con carbonato di sodio ( soda Solvay ) monitorando il pH col tornasole. Ridistillo nuovamente, questa volta con vetreria, facendo molta attenzione ai rabbocchi. Raccolgo 100 ml, saturo di sale ed estraggo con 3 x 20 ml di DCM, lascio evaporare all'aria.

                   

Dopo una nottata il solvente è evaporato, rimane un olio bruno e dei residui solidi bianchi e bruni ( evidentemente imbibiti dell'olio ). Al tatto si sciolgono. 

       

Risultati e discussione

L'olio pesa 0,11 g ed ha un volume inferiore a 0,5 ml. Esso sicuramente contiene della furfurale ma senza ombra di dubbio è una sintesi fallita. Che sia imbrunito rapidamente all'aria è la conferma che è composto da furfurale principalmente dato che questo comportamento è riportato pure sul Merck Index. Il Salomone non riporta una resa, tuttavia possiamo stare certi che essa debba essere alta perchè sono sorte industrie che producono furfurale da scarti alimentari. 
In questa esperienza ho avuto tanta sfortuna e impedimenti tecnici. Ad iniziare dai rabbocchi, alla caldaia sfondatasi e in più ho dimenticato a mettere il sale prima della seconda distillazione. Riproverò in futuro certamente. 
Ciò che vorrei riportare invece è quello che mi ha colpito di più: gli odori. Già dalla prima distillazione si avvertono odori piacevoli che variano man mano che la distillazione procede. E' partito tutto con un odore che ricorda lontanamente la benzaldeide ( come dice il Merck ) e finisce per sapere di orzo bimbo. Il prodotto poi odora di fumo al primo impatto ma annusando bene ricorda le scampagnate, i toast bruciati, zucchero bruciato, il caramello e la vetreria sporca dopo una nottata sa di biscotti bolliti nel latte. Vi assicuro che il bello di questa esperienza è stato proprio questo e nonostante sia un fallimento ha reso il tutto soddisfacente.
Su OrgSyn è scritto che in pratica tutti i carboidrati e le materie cellulosiche con questa reazione producono furfurale, in futuro voglio provare con qualcosa che possa stare dentro al pallone da 250 ml senza dover mettere su accrocchi. Il metodo è semplice e non richiede speciale vetreria nè reagenti, chiunque lo può provare, è perfetto per uno sperimentatore casalingo.
Provate.

Riferimenti

" La preparazione dei prodotti chimici - Organici " G. Salomone
Merck Index 12ma edizione
Org. Syn. Coll. Vol. I pg. 280; 1941
" Non veni pacem mittere sed gladium " - Mt 10,34
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Che qualcosa non sia andata per il verso giusto è fuor di dubbio.
Le famigerate sintesi del Salomone hanno quasi certamente contribuito.
Secondo me deve ritentare l'esperimento, ma prima deve documentarsi meglio.
A tal proposito le allego una memoria di un noto chimico che ebbe, decenni fa, modo di indagare sull'argomento.
Come vedrà, non tutte le materie prime danno lo steso rendimento. Pare che i tutoli siano tra i più promettenti in termini di resa.

PS: diversamente da come ha scritto, non è vero che i carboidrati o le biomasse cellulosiche danno, per idrolisi acida, il furfurale. E' l'emicellulosa, un particolare polisaccaride, la materia prima di partenza. Se posso darle un suggerimento, cambierei il titolo con un più appropriato "Ottenimento del furfurale  per idrolisi acida dell'emicellulosa".

saluti
Mario


Allegati
.pdf  G.Natta - Estrazione furfurolo.pdf (Dimensione: 199.33 KB / Download: 52)

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NaClO, ClaudioG., quimico
Non sapevo Natta si fosse occupato di questo composto, bene. 
Comunque questo pdf parla di sintesi industriali a me basterebbe una resa da laboratorio. 
In quanto alle diverse materie prime, se da un'occhiata su OrgSyn vede sintesi di diverse furfurali a partire da zuccheri o biomasse e pure alla fine dell'articolo da me consultato dice si può ottenere furfurale da svariate fonti.

   

Immagino la resa dipenda dal contenuto di pentosi della materia prima come dice Natta nel pdf da lei allegato.
Non si preoccupi del titolo, che non posso più cambiare, quando riuscirò nella sintesi pubblicherò in una nuova discussione con 
" Sintesi della furfurale ". Riproverò a partire da farina di ceci, quando mi passerà la pigrizia, non ho lavato nemmeno la vetreria ancora.
" Non veni pacem mittere sed gladium " - Mt 10,34
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se le mancano i gusci di arachidi li deve cercare in un negozio che vende combustibili per caldaie a biomasse.
Saluti,
Riccardo
"L'importante è non smettere mai di farsi domande.La curiosità ha buoni motivi di esistere."
                                                                      -Albert Einstein-
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Buonasera gente,

ho ripetuto l'esperimento grazie anche al pallone bello grande che mi ha venduto Trevize. 
Questa volta è andata bene, ho ottenuto la furfurale. Sono partito da 70g di gusci di arachidi e sempre con acido solforico al 10%, sale ( 100g ) e apparecchio per distillazione semplice ho ottenuto, dopo neutralizzazione del distillato ed estrazione con 2 x 30 ml di DCM ed evaporato, il seguente liquido bruno dall'odore gradevole:

      

Risultati e discussione

Massa prodotto: 3,34g
d20 : 1,143 g\ml
Resa: 4,77% del peso di materiale iniziale
n20 : ND, > 1,4907

Il Merck dice che la furfurale è un olio incolore che imbrunisce facilmente all'aria, quindi il nostro contiene impurezze. La resa è scarsa se confrontata con il riferimento di Natta il quale dichiara di potersi ottenere massimo l'11% di aldeide partendo da gusci di arachidi. Tuttavia, non avendo usato il metodo di Natta dell'acido cloridrico nè la sua apparecchiatura, mi riterrei soddisfatto anche se non abbastanza da poter chiamare questo esperimento " Sintesi della furfurale ". Ora il mio obiettivo è un altro. Avendo visto com'è la furfurale e avendo pure la fissa di trasformare rifiuti in risorse, voglio provare lo stesso procedimento partendo da altri materiali di scarto non inclusi nel lavoro di Natta. Allora il nostro Paese non era ancora consumista come lo è adesso. Ho pensato a carta e cartone di ogni genere, pasta, farine, dolci e altri alimenti ricchi di carboidrati di scarto magari scaduti. Che dite, è una buona idea ?
" Non veni pacem mittere sed gladium " - Mt 10,34
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(2018-01-27, 02:22)zodd01 Ha scritto: Ho pensato a carta e cartone di ogni genere, pasta, farine, dolci e altri alimenti ricchi di carboidrati di scarto magari scaduti. Che dite, è una buona idea ?
Secondo me no, almeno quella di partire da alimenti complessi cone dolci ecc.. perchè secondo me otterresti  qualche miscela contente chissà quante altre sostanze oltre a quel poco di Furaldeide.
Forse con le farine si potrebbero avere risultati migliori.
Visto che la resa in furfurale è correlata con il contenuto in pentosi dei materiali di partenza ....perchè non usare direttamente il fruttosio puro?
COCl2
[tossico]
R: 26-34

La chimica organica e' la chimica dei composti del carbonio. La biochimica e' lo studio dei composti del carbonio che strisciano. (Mike Adams)
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Il fruttosio è un esoso. Comunque dà un prodotto simile che è la idrossimetil furfurale che è altrettanto interessante.
Su OrgSyn c'è un riferimento ma non è la distillazione acida:

http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=v93p0029

Stavo pensando invece che l'amido e la cellulosa potrebbero dare furfurale magari, non che rifiuti altri prodotti come quello sopra sia chiaro, il problema è che per l'idrossimetil non ho riferimento sul merck, come faccio a dire che ho fatto quel prodotto ? Vediamo. Tentare non nuoce.
" Non veni pacem mittere sed gladium " - Mt 10,34
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