In una classica pila voltiana (senza setti o ponti salini) si forma sale?
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Salute a tutti.

Mi scuso se mi presento così, ma sul Myttex Forum per qualche ragione a me sconosciuta non sono riuscito a entrare... Sono ingegnere, ma mi occupo da anni di scienza e tecnica a fini divulgativi. Purtroppo, la chimica (bellissima) non è una disciplina che tratto spesso. Quando ho visto questa sezione che mi pare ottimamente realizzata ho pensato che potesse fare al caso mio.

Grazie in anticipo per l'attenzione accordatami.

Alpert

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Il mio quesito riguarda il ruolo dell'acido solforico (esempio) in una cella galvanica semplice in cui siano immersi i classici elettrodi di zinco e rame. Gli ioni Zn++ rilasciati in soluzione dall'elettrodo di zinco determinano sullo stesso un eccesso di elettroni che viaggiano poi verso l'elettrodo di rame attraverso una connessione esterna. Fin qui tutto chiaro. Ora, per sostenere la corrente gli Zn++ devono essere continuamente impegnati, cioè ostacolati nel loro rientro sullo zinco metallico. Giusto? E qui entra in ballo l'acido, per meglio dire il suo ione negativo, per esempio: SO4-- (ione solfato). Ecco quello che non capisco: in che modo lo ione SO4-- può realmente impegnare lo Zn++?

Dunque, è ovvio che lo ione positivo e quello negativo si attraggono. Tuttavia, in soluzione essi non dovrebbero riuscire a formare un precipitato di solfato di zinco (ZnSO4). Il sale, in quanto tale, dovrebbe essere infatti parecchio dissociato. Ma se gli Zn++ restano liberi possono tornare nell'elettrodo di zinco. In tal caso in che modo l'elettrolita sorregge il flusso di elettroni?

Per sostentare la corrente occorre che una buona parte degli Zn++ continuamente rilasciati dall'elettrodo di zinco vengano in qualche modo sottratti alla reintegrazione nello stesso. Per quanto riesco a capire ciò può avvenire in due modi:

1) Gli Zn++ e gli SO4-- non si legano a formare un sale, ma restano comunque mutuamente condizionati. Così, gli Zn++, per quanto liberi, hanno qualche difficoltà a rientrare a casa, trattenuti in soluzione dall'abbondanza di SO4--

2) La cessione di Zn++ è così intensa che la soluzione diventa satura. Così, gli Zn++ si legano a tutti gli effetti agli SO4-- (legame ionico), formando un sale che precipita. In tal modo gli Zn++ vengono continuamente rimossi dall'elettrodo e finiscono sul fondo.

1) o 2) sono spiegazioni valide? Quale delle due è quella giusta? Ci sono altre spiegazioni?

P.S.: Quello che avviene presso l'elettrodo di rame mi è chiaro.
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Premesso che i fenomeni che avvengono nella pila zinco/rame (detta anche pila Daniell) sono molto più complessi di come appare ad una prima superficiale indagine, cosa accade in una pila di questo tipo si può semplificare dicendo che, in assenza di setti o ponti salini,viene a mancare ogni comunicazione elettrica tra le due soluzioni e ben presto si ha l'arresto dei processi elettrochimici. Si verificherebe infatti un fenomeno di repulsione elettrostatica in quando l'anodo tende a "positivizzarsi" così come il catodo ma di segno opposto e questo significa che la tensione tenderà rapidamente a valori nulli.

saluti

Mario

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[-] I seguenti utenti ringraziano Mario per questo post:
Utente di Answers
Grazie mille, Mario.
Credo comunque che ci sia qualche malinteso sulle premesse.

La pila Daniell, che io sappia, prevede sempre una separazione delle soluzioni che sono in contatto con gli elettrodi. Nel caso di zinco e rame le soluzioni sono tipicamente quelle con solfato di zinco (anodo in zinco) e solfato di rame (catodo in rame).

Io mi riferivo invece agli elettrodi Zn e Cu immersi in un'unica soluzione, per esempio quella con acido solforico (H2SO4). Questa cella può considerarsi la versione più semplice della prima pila di Volta.

E' verissimo quello che dici: una simile pila dura ben poco, dato che la ddp viene molto mitigata o addirittura annullata dalla cosiddetta 'polarizzazione' del catodo in rame. Succede che l'idrogeno gassoso (H2) che si sviluppa intorno all'elettrodo come un guanto altera il potenziale presso lo stesso. Sembra inoltre che subentrino anche fenomeni di elettrolisi che causano una forza controelettromotrice.

Detto questo, io mi chiedevo però cosa succede di preciso agli ioni Zn++ rilasciati dallo zinco. Mi sono dato le risposte 1) e 2), ma non so se siano corrette o se ci sia una spiegazione supplementare.

Saluti.

Alpert
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Io mi riferivo invece agli elettrodi Zn e Cu immersi in un'unica soluzione, tipicamente acido solforico (H2SO4). Questa cella può considerarsi la versione più semplice della prima pila di Volta.

Quanto afferma non è del tutto esatto. In questo caso non si ha una vera pila.
Quello che succede è il lento dissolvimento dello zinco con liberazione di idrogeno gassoso. Alla fine, se c'è sufficiente acido solforico, si forma una soluzione di solfato di zinco. Il rame invece rimane praticamente inattaccato.
La pila di Volta, nella sua versione originale, era costituita da un dischetto di zinco al quale si sovrapponeva un feltro imbevuto di una soluzione diluita di acido solforico, poi veniva un dischetto di rame e poi di nuovo uno di zinco, il feltro imbevuto e così via.
La serie Zn/feltro + acido solforico diluito/rame costituiva l'elemento base della pila.
Come funzionava?
In realtà il feltro agiva come un diaframma separatore e impediva il mescolarsi della soluzione ma non la diffusione degli ioni (a differenza di quello che avviene in una soluzione vera e propria).
Nella parte del feltro a contatto con lo zinco si aveva dapprima una lenta corrosione chimica con formazione di una soluzione diluita di solfato di zinco e sviluppo di idrogeno. Dopo un pò lo zinco a contatto con la soluzione di un suo sale solubile assumeva un potenziale vicino a - 0,76 V secondo la semireazione:
Zn Zn++ + 2e-
Nella parte a contatto con il rame questo non avveniva perchè il rame metallico non viene attaccato dall'acido solforico. Avveniva invece la scarica dello ione H+ secondo la seguente semireazione:
2H+ + 2e- H2
a cui compete un potenziale di circa 0,0 V.
Si veniva perciò ad avere una ddp intorno a 0,7 V.
E questo era possibile perchè alle due soluzioni agli estremi del feltro veniva impedito di mescolarsi. La pila generava tensione e quindi faceva circolare elettroni (per esempio collegandola ad una resistenza elettrica di basso valore, l'unica cosa a quel tempo disponibile, non certo una lampadina). Contemporaneamente al flusso di elettroni avveniva la migrazione degli ioni SO4-- presenti dalla parte del rame verso quella dello zinco. Si aveva una diminuizione dell'acidità al catodo. Una ipotetica molecola di acido solforico presente vicino al lato rame scompariva: una parte di essa diventava idrogeno, mentre l'altra serviva a salificare lo zinco dalla parte opposta del feltro.

saluti
Mario

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Mario, mi permetto alcune osservazioni, solo per amore di comprensione e chiarimento reciproco…

“Quanto afferma non è del tutto esatto. In questo caso non si ha una vera pila.”
-Questo è strano. In molti testi la soluzione acida unica viene presentata esplicitamente come un modello della prima pila di Volta. Naturalmente, si tratta di un’approssimazione.

“Quello che succede è il lento dissolvimento dello zinco con liberazione di idrogeno gassoso.”
-Certo.

“Alla fine, se c'è sufficiente acido solforico, si forma una soluzione di solfato di zinco.”
-Una soluzione di solfato di zinco si forma in ogni caso, per quanto capisco. Quello che mi chiedevo è se il sale è dissociato. Ho supposto che se la concentrazione dell’acido e degli Zn++ è oltre una certa soglia il sale non resta dissociato, cioè precipita in una soluzione satura. In tal caso la sottrazione degli Zn++ è ancora più marcata e la corrente (almeno finché c’è) più sostenuta.

“Il rame invece rimane praticamente inattaccato.”
-Certo.

“In realtà il feltro agiva come un diaframma separatore e impediva il mescolarsi della soluzione ma non la diffusione degli ioni (a differenza di quello che avviene in una soluzione vera e propria).”
-Non sono sicuro di capire… Il feltro era imbevuto di una soluzione acida o acidula che era ovunque la stessa. Per esempio: acido solforico o acido cloridrico. Il feltro imbevuto era l’elemento motore della pila, giacché la reazione diretta zinco-rame è molto blanda e breve (contrariamente a quanto supponeva Volta). Gli elementi di separazione fisici o i ponti salini sono costitutivi di altri tipi di pila, realizzati successivamente.

“Nella parte del feltro a contatto con lo zinco si aveva dapprima una lenta corrosione chimica con formazione di una soluzione diluita di solfato di zinco e sviluppo di idrogeno. Dopo un pò lo zinco a contatto con la soluzione di un suo sale solubile assumeva un potenziale vicino a - 0,76 V…”
-Questo è un aspetto interessante. In effetti, l’aggressione diretta dell’acido allo zinco metallico (e non solo ai suoi ioni Zn++) è un problema, giacché si verifica anche a circuito aperto, consumando l’elettrodo. D’altra parte, l’accumulo di solfato di zinco dissociato concorre alla ddp complessiva. Prevalgono comunque gli aspetti negativi.

“E questo era possibile perchè alle due soluzioni agli estremi del feltro veniva impedito di mescolarsi.”
-Quali due soluzioni? Il solfato di zinco e l’acido? Intanto, come mi chiedevo, bisogna vedere se il solfato di zinco satura la soluzione oppure no. Se il sale precipita ha naturalmente più difficoltà a muoversi, se però resta dissociato gli ioni conservano una certa mobilità. In ogni caso, anche senza il feltro, cioè in una soluzione completamente liquida, gli Zn++ restano più vicino allo zinco. E gli H+ migrano verso il rame. Da questo punto di vista, non c’è una grande differenza nei principi funzionali tra la pila col feltro e il modello della soluzione liquida unica, mi sembra.

“Contemporaneamente al flusso di elettroni avveniva la migrazione degli ioni SO4-- presenti dalla parte del rame  verso quella dello zinco. Si aveva una diminuizione dell'acidità al catodo.”
-Sono d’accordo, ma l’acidità è data dalla presenza degli H+ (o dagli H3O+), non dall'assenza degli SO4— Intediamoci: per definizione il catodo (rame positivo) è dove avviene la riduzione, l’anodo (zinco negativo) dove avviene l’ossidazione. Gli H+ tendono a migrare al catodo (e gli SO4— all’anodo) e ciò causerebbe un aumento dell’acidità locale presso il catodo. Tuttavia, gli H+ inglobano gli elettroni e si liberano in forma di H2 gassoso. Quindi, verso il catodo si ha una continua aggiunta di H+, ma anche una continua rimozione di H+. Suppongo che sia vero che ad equilibrio raggiunto si abbia un calo di acidità locale. L'acido viene comunque consumato all'interno della soluzione.

“Una ipotetica molecola di acido solforico presente vicino al lato rame scompariva: una parte di essa diventava idrogeno, mentre l'altra serviva a salificare lo zinco dalla parte opposta del feltro.”
-Certo, la pila di Volta comportava un consumo dello zinco e dell’elettrolita. E in più non era reversibile (ricaricabile).

“La  pila generava tensione e quindi faceva circolare elettroni (per esempio collegandola ad una resistenza elettrica di basso valore, l'unica cosa a quel tempo disponibile, non certo una lampadina)."
-Un led si sarebbe verosimilmente acceso. Volta misurava la corrente con la lingua, percependone il passaggio attraverso i propri terminali nervosi. Per le dimostrazioni in pubblico usava la contrazione muscolare delle rane, come già faceva Galvani in un contesto diverso (e male interpretato).

Grazie ancora e saluti.

Alpert
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Vedo che ci sono molti punti di convergenza e questo mi conforta.
Tra le poche cose che la lasciano dubbioso c'è la questione del solfato di zinco. Vede, si tratta di un sale molto solubile in acqua, al punto che difficilmente lo si vedrà precipitare nelle normali condizioni di funzionamento di una pila. Sebbene sia considerato un elettrolita forte, in soluzione acquosa non è del tutto dissociato e questo fenomeno si acuisce man mano che la concentrazione aumenta.

saluti
Mario

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Esatto, resto dubbioso sul solfato di zinco.
In effetti, come da lei indicato, non ho mai trovato indicazione su un eventuale precipitato di questo sale. Questo mi fa pensare che gli Zn++ restino in soluzione.
Per quanto mobili, si vede che vengono trattenuti dagli SO4-- che accorrono da quella parte. E tanto basta a impedire il loro reintegro nell'elettrodo di zinco (anodo). Come dire che - raggiunto un certo equilibrio - l'affinità degli Zn++ è maggiore per la soluzione che non per lo zinco metallico.
In quanto all'eventuale precipitato, occorre che la soluzione diventi satura. La concentrazione degli Zn++ in effetti aumenta nel tempo e se ci sono abbastanza SO4-- (il che dipende dalla concentrazione iniziale di acido) la saturazione verrebbe a un certo punto raggiunta.
Tuttavia, prima che ciò accada è possibile che si siano esauriti gli ioni positivi H+ dell'acido o che si sia consumato del tutto lo stesso elettrodo di zinco oppure, ancora, che la polarizzazione presso il catodo di rame abbia bloccato la corrente.
Mi sembra di capire che nel caso generale queste limitazioni intervengano prima che possa aversi la saturazione.

Grazie per lo scambio e saluti.

Alpert
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Se lei immerge due catodi, uno di zinco e l'altro di rame in una soluzione di acido solforico non ottiene una pila ma semplicemente lo zinco reagisce con l'acido dando idrogeno gassoso e solfato di zinco.
In una cella galvanica vera, cioè con ponte salino, gli ioni generati all'anodo, in questo caso Zn2+ non hanno modo di reintegrarsi all'elettrodo. Per farlo dovrebbero strappare degli elettroni a qualcuno e non c'è da nessuna specie da cui potrebbero. Inoltre questi elettroni dovrebbero essere forniti dall'anodo di zinco ma questo essendo anodo fornisce elettroni al catodo di rame non certo agli ioni Zn2+ appena generati. Credo lei non abbia chiaro come funzioni la pila.
Spero di esserle stato utile.
" Non veni pacem mittere sed gladium " - Mt 10,34
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Zodd01, ringrazio anche lei per l'intervento, ma temo che non abbia letto le righe soprastanti che, ne convengo, si sono infittite oltre le mie intenzioni. Mi permetto di affermare che, alla luce di ciò, è un po' gratuita l'affermazione secondo cui non avrei bene in mente il funzionamento della pila. Tra l'altro, credo che lei si sbagli su alcuni principi... Intanto, la reazione da lei descritta non tiene conto della presenza del rame e del conduttore esterno...

È evidente che per avere una pila un minimo efficiente occorra un ponte salino o un setto divisorio o altro ancora. Non era però questo l'oggetto del contendere. Io m'interrogavo sugli elettrodi di zinco e rame immersi in un'unica soluzione acida. Questo è infatti il modello semplificato cui diversi testi si riferiscono per illustrare la prima pila di Volta. Il mio è un problema storico-scientifico, se ancora non si fosse capito. Tutto parte da una pubblicazione di un'università Usa che ho ricevuto per lavoro; non credo proprio che si sbaglino.

Che non si tratti di una pila particolarmente efficiente è storia arcinota. La polarizzazione al catodo (causata dal gas H2) limita o annulla dopo poco tempo la ddp. A ciò si aggiunge il problema dell'attacco diretto dell'acido allo zinco. Ma ciò - attenzione - non significa affatto che nel conduttore esterno non passi corrente. Qui lei è in errore. Infatti, è proprio l'acido che con i suoi ioni negativi tiene impegnati gli Zn++ e ne evita il reintegro. Parallelamente, gli H+ dell'acido sottraggono elettroni al catodo.

Morale, zinco e rame in soluzione acida costituiscono a tutti gli effetti una pila, perché inducono un flusso di elettroni nel conduttore e un parallelo flusso di ioni in soluzione. Se è per questo potremmo anche immaginare un chiodo di zinco e uno di rame infilati in un'arancia e tra loro collegati, non fa differenza nei principi. Due arance collegate in serie sono sufficienti poer alimentare per giorni un orologio digitale al quarzo, ad esempio.

Si tratta di una pila scarsa? Sì, certo, la corrente è poca e si esaurisce presto (circa 1 volt per cella e pochi microampere), ma si tratta di una pila, cioè di un dispositivo che libera energia chimica e la trasforma in elettrica (e anche termica per effetto Joule). Si tratta anzi dello schema che è poi servito per introdurre le successive migliorie, anche se questo è poco raccontato.

Tengo a precisare che la definizione di 'pila' non ha nulla a che vedere con l'efficienza, l'efficacia o la capacità del dispositivo. La parola deriva dai piatti incolonnati che usava Volta nelle prime realizzazioni (dove peraltro colava tutto). Ma quella parola oggi sottintende un fenomeno elettrochimico retroattivo (a ciclo chiuso) in cui, in osservanza del Secondo Principio della Termodinamica, l'energia presente negli atomi e nei loro legami trova una via per disperdersi in forma elettrica lungo una scala di potenziali. Non a caso si parla di 'effetto pila' (da non confondersi con l''effetto Volta').

In realtà, i processi che avvengono in una pila sono più complessi di qualunque schematizzazione. Gioca un ruolo anche la pressione osmotica, per esempio, e anche la gravità. A me interessava la questione del solfato di zinco. Credo che il mio quesito d'origine sia più o meno risolto in base allo scambio con l'utente precedente: il sale resta in soluzione ed evita il reintegro degli Zn++ anche se non precipita (saturazione).

Saluti e grazie.

P.S.
La corrosione dell'anodo in zinco per effetto dell'acido solforico avviene, ma solo in parte. Posso spiegare perché, ma in questo post non mi dilungo.

Alpert
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