Indaco
Dopo un po' di ricerca e un po' di tempo perso per procurarmi un campione di o-nitrobenzaldeide sono finalmente riuscito a preparare questo interessante composto, noto e utilizzato fin dall'antichità.
Le vie di sintesi di questa molecola sono varie, quella ideata da Baeyer è quella più facile da eseguire in piccola scala ed è quella qui riportata. Un'altra via (ideata alla BASF) prevede l'uso di fenilglicina, preparata dall'anilina, ma prevede anche una fusione in NaOH-NaNH2, decisamente poco simpatica...

Materiali:
- o-nitrobenzaldeide
- acetone
- NaOH 1M

Procedimento:

In una beuta da 250ml si dissolvono 1,8g di o-nitrobenzaldeide in 22ml di acetone e 22 ml di acqua. Tutto il solido si dissolve e la colorazione vira verso il giallo chiaro.
       
Si aggiungono ora, lentamente e agitando, 9,5ml di NaOH 1M. Subito la soluzione assume una colorazione rosso-marrone molto scura e ben presto comincerà a formarsi un solido finemente suddiviso, che quando finisce sulle pareti della beuta le colora di un bell'azzurro...La beuta è ancora azzurra, non so come la pulirò per bene...asd
   

Si continua ad agitare per circa 10-15 minuti e poi si filtra su bukner. La procedura che ho trovato (tratta da un laboratorio didattico di un'università americana) dice di filtrare lentamente la soluzione, avendo cura di non far toccare le pareti dell'imbuto al colorante, perchè altrimenti queste vengono colorate indelebilmente. Io non ho voluto sperimentare e quindi mi sono attenuto alla procedura. Terminata la filtrazione si lava con abbondante acqua fino a quando le acque di lavaggio non appaiono incolori. Si fa seccare il colorante all'aria. Resa 1g (64%).
Le acque madri sono colorate in rosso-marrone, ma non lasciano depositare altro indaco per ulteriore riposo all'aria, magari la nitrobenzaldeide utilizzata in partenza non era proprio purissima (era Acros, ma un po' vecchiotta) e tutte le schifezze sono finite nelle acque madri.
   
Il prodotto finale si presenta come una polverina viola molto scuro e che sporca qualsiasi cosa con cui viene in contatto.

Volevo provare a tingere un pezzetto di cotone con questo pigmento, ma mi manca il ditionito di sodio per ridurre l'indaco alla sua forma leuco, incolore e solubile in acqua, questo procedimento è necessario per poter effettuare una tintura resistente e di un bel colore, infatti l'indaco è insolubile in quasi tutti i solventi e non riesce a penetrare nelle fibre (tinge, ma viene subito lavato via dall'acqua).

Ecco la formula di struttura:
   

Il meccanismo di reazione è piuttosto complicato: per prima cosa la o-nitrobenzaldeide reagisce con l'enolato dell'acetone a dare una condensazione aldolica, il prodotto subisce una condensazione intramolecolare (l'enolato attacca il nitrogruppo), inseguito si ha una retro-Claisen con eliminazione di AcOH. Infine si ha una dimerizzazione seguita da ossidazione, tutto avviene senza interventi esterni nel giro di pochi secondi!
   
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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[-] I seguenti utenti ringraziano marco the chemistry per questo post:
ohilà, fosgene, TETSU, Max Fritz, TrevizeGolanCz, quimico, Dott.MorenoZolghetti, MaXiMo, ale93
Bella sintesi Marco! Ricordo quando andai in Turchia anni fa usavano ancora questo metodo per tingere matasse di cotone, e assistemmo in diretta all'ossidazione del leuco-indaco impregnante il cotone ad opera dell'aria, ad un bel blu carico! :-) Sì in effetti l'altro metodo che usai tramite acido cloroacetico e anilina credo abbia resa minore in più c'è il passaggio fetente della fusione con alcali....bravo!
TETSU
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Grazie! Io ho visto circa la stessa procedura in Mali..solo che lì era molto artigianale e facevano macerare forse un po' troppo le foglie di Indigofera...a 40 e passa gradi, non immagini la puzza...asd Peròle stoffe venivano bellissime, un paio sono ancora in giro per casa...Quando ho tempo sperimento la riduzione con Zn in NaOH, magari funge lo stesso...
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Così è fin troppo facile, Marco.
Quanto avrei voluto leggere di una sintesi completa a partire da toluene e anilina!

saluti
Mario
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Bravo marco!
Due idee: per pulire la vetreria sporca, ci scommetterei che basta della buona candeggina: prova e facci sapere!
Per colorarci qualcosa, perché non solfonarlo, al posto di ridurlo? ;-)
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E Mario....anche a me sarebbe piaciuto...., ma a parte che non posseggo la sodio amide, la via mi sembra molto dura e le rese scarsette...i processi industriali lasciamoli a chi di dovere...anche se non è detto che prima o poi possa provarci...

Per Max: l'indaco è resistente all'ossidazione....si potrebbe sempre o ridurlo alla forma solubile o utilizzare uno dei pochi solventi per questa molecola... l'acido solforico concentrato.
Se lo solfonassi otterrei il carminio d'indaco, molecola differente da quella di interesse.. Tra l'altro posseggo 10g di questo poco utile indicatore pH...

Dopo aver sintetizzato questa molecola sarebbe interessante preparare quella bromurata nelle posizioni 6 dei due anelli aromatici...si ottiene la ben nota porpora...
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(2014-03-16, 20:17)marco the chemistry Ha scritto: E Mario....anche a me sarebbe piaciuto...., ma a parte che non posseggo la sodio amide, la via mi sembra molto dura e le rese scarsette...i processi industriali lasciamoli a chi di dovere...anche se non è detto che prima o poi possa provarci...

Niente sodio amide.
Per il resto reagenti alla sua portata.

saluti
Mario
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Ha ragione...li posseggo anche posseggo quasi tutti (a parte l'acido cloroacetico), ma non è che si aspetta un po' troppo da me? asd Se c'è una via facile sempre meglio prendere quella... Tra l'altro la o-nitrobenzaldeide torna utile in un po' di preparazioni...a breve ne acquisterò una buona dose...

Tornando in tema, consiglio da dare un'occhiatina a questo documento: http://www2.unb.ca/chem/outreach/documents/Indigo.pdf spiega in breve le varie sintesi storiche dell'indaco. Un'altra via carina sarebbe quella dall'isatina, non difficile da preparare dall'anilina..
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Sì, ovvio che solfonandolo non rimane la stessa molecola. Non sapevo avessi già il carminio d'indaco.
Il carminio d'indaco si ossida molto facilmente con ipoclorito, pensavo che anche l'indaco lo facesse. Hai già provato o ti basi sulle tue conoscenze?
Ha odore la 2-nitrobenzaldeide?
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Allora mi permetto di indicarle un altra via di sintesi.
Si parte nitrando il toluene in modo da ottenere i due monoderivati in orto e para. Si separa l'orto per cristallizzazione frazionata (meglio comunque la distillazione), quindi si fa la monoclorurazione del gruppo metile mediante cloro.

A parte si prepara l'acido solfanilico da anilina e acido solforico.

Finalmente si condensano i due prodotti ottenuti in ambiente alcalino per ottenere l'acido o-nitrobenzilanilinsolfonico, che verrà successivamente ossidato con KMnO4 a caldo. Si separa l'o-nitrobenzaldeide che viene purificata per distillazione.

saluti
Mario
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