La teoria atomica e molecolare
Buonasera,

ammetto di non essere sicuro di aver azzeccato la sezione, in caso che i moderatori spostino.
Può sembrare stupido ma vi assicuro che questa discussione che sto aprendo è necessaria. 
Voi penserete " eh vabbè in un forum di chimica c'è bisogno di parlare della teoria atomica ? "
Rispondo di sì, maledettamente sì. 
Immagino che tutti noi studenti universitari abbiamo fatto e pure bene la chimica generale: atomo, nucleo, protoni, elettroni, orbitali, numero atomico, di massa, modello di Bohr e compagnia bella ma alla fine, chi e come ha dato prova che gli atomi esistono ? E sopratutto come ha fatto ben prima che arrivassero i potenti strumenti con la spina e i geniacci della fisica ? Perchè iniziamo col dire questo, la prova della veridicità della teoria atomica è già arrivata nella seconda metà dell'800 ben prima di Einstein e compari e non dalla fisica ma dalla chimica, con un contributo non trascurabile della chimica organica. Mentre ancora i fisici litigavano fra loro, in chimica organica si disegnavano già le strutture  ( esatte ) del benzene. La persona a cui dobbiamo la teoria atomica è Stanislao Cannizzaro e questa discussione si occupa di riesumare il metodo con cui ha validato la teoria atomica togliendo la confusione che ancora regnava. Ho frequentato due università italiane e in nessuna di queste si fa bene il metodo di Cannizzaro, adesso che lo conosco ho capito che non si può non sapere come chimici il metodo Cannizzaro. Non sapere equivale a non sapere dove si sta di casa, è inaccettabile che in chimica non si sappia il suo metodo. E' una grave mancanza che spero almeno di dare spunto qui a colmare.

Iniziamo. Dai gas. L'ipotesi atomica fu avanzata dai fisici che studiavano i gas e non solo. Cannizzaro fa sua l'ipotesi di Avogadro secondo il quale volumi uguali di gas diversi, alla stessa temperatura e pressione, contengono un uguale numero di molecole. Quindi pesando volumi uguali di due gas A e B, alle stesse condizioni, se A ha massa 1 g e B 6 g vuol dire che un atomo ( o molecola )  di B è 6 volte più pesante dell’atomo di A. La massa di un determinato volume di gas, cioè la densità di quel gas, esprime il peso molecolare di quel gas. Matematicamente scriviamo:

da\db = PMa\PMb

Ora siccome l’idrogeno era il gas più leggero fra quelli studiati si pensò di prenderlo come riferimento, cioè rapportare le densità dei gas studiati tutti all’idrogeno a cui venne dato PM = 1 per convenzione. Cannizzaro invece dette peso molecolare 2 all’idrogeno, considerandolo come molecola H2. La formula precedente diviene:

da\dH2 = PMa\2 

2 * da\dH2 = PMa

Il primo membro diventa:

2 * ma\Va\mH2\VH2 = PMa

Siccome si misurano ugual volumi di gas, Va = VH2, quindi si elidono

2* ma \ mH2 = PMa

Tutto qua. Determinare il peso molecolare di un composto si riduce solamente a pesarne un certo volume, dividerlo per la massa di un ugual volume di idrogeno e moltiplicare per due. Vedete quanto è grande la portata della ipotesi di Avogadro ?
Fu misurato, così, il peso  molecolare relativo di diversi composti gassosi o gassificabili.

   

La domanda successiva è: questi composti, sono appunto composti o corpi semplici ? Qual è il rapporto fra i costituenti ? In parole povere, qual è la formula minima ? Per rispondere a questa domanda Cannizzaro procedette così. Si fa l’analisi elementare e, a meno che non si trovi che la sostanza è composta da un unico tipo di materia, si ottengono il tipo di corpi semplici di cui è composto e le percentuali di essi. Queste percentuali però si devono riflettere nel peso molecolare relativo, cioè il rapporto percentuale risultato dall’analisi elementare deve essere rispettato pure nel peso molecolare. Facciamo un esempio. Dall’analisi elementare dell’acido cloridrico si ottiene che è composto da idrogeno e cloro nelle percentuali rispettive di 2,74% e 97,26%. Dalle misure scritte poc’anzi risulta che l’acido cloridrico ha peso molecolare relativo 36,50. Moltiplicando questo valore per la percentuale analitica di idrogeno otteniamo:

    

Stessa cosa col cloro

   

Quindi l’idrogeno contribuisce con 1 e il cloro con 35,5 al peso molecolare dell’acido cloridrico. Ora facciamo la stessa cosa con altre sostanze che contengono idrogeno e riportiamo in tabella i valori.

   

Vediamo che l’idrogeno non assume mai valori inferiori a 1 ma sempre e solo 1 o multipli interi di 1. In questo caso diciamo che 1 è l’atomo di idrogeno, cioè il peso atomico dell’idrogeno che giustifica inoltre averlo preso come riferimento. Continua...

Parte 2

La nostra domanda era però trovare la formula minima dei composti, ad esempio tornando all’acido cloridrico, 35,5 è l’atomo cioè il peso atomico del cloro oppure ne è un multiplo ? E’ dunque la formula minima dell’acido cloridrico HCl o HCl2, HCl3 ....? Lo scopriamo facendo lo stesso giochino con altri composti contenenti cloro di cui conosciamo il peso molecolare. Facciamo l’analisi elementare e poi moltiplichiamo le percentuali per il peso molecolare. Saltiamo i calcoli e passiamo direttamente ai risultati in tabella:

   

Qui vediamo che il cloro non assume mai valori inferiori a 35,5 ma sempre tale o multiplo intero di questo:


106,5 : 35,5 = 3
213 :35,5 = 6

Possiamo definire quindi 35,5 atomo di cloro cioè peso atomico del cloro. La formula minima dell’acido cloridrico è quindi inequivocabilmente HCl. Con questa maniera si è trovato il peso atomico di elementi di cui non si poteva misurare direttamente il peso relativo. Si è risolta la formula minima di decine di composti e fugati tutti i dubbi su quella di alcuni elementi quali O2, N2, Cl2, Br2, I2, uscendo per sempre dalla confusione che regnava nella chimica riguardo le formule fino ai tempi di Cannizzaro. Essendo un chimico organico, Cannizzaro si dedicò molto al carbonio di cui trovò il peso atomico col metodo descritto e dedusse le formule di molti composti organici. 
Riporto in tabella:

   

Tuttavia, non tutti gli elementi sono gassosi e non tutti fanno composti gassificabili, così Cannizzaro ricorse a un’altra correlazione già nota ai fisici per trovare i pesi molecolari e le rispettive formule, la legge dei calori specifici. Era già stato scoperto che il prodotto fra il peso atomico e il calore specifico di una sostanza fa sempre 6. Non che faccia sempre esattamente 6 ma l’unità, a parte qualche eccezione di 5,9... e 7,0... è sempre 6, cambiano solo i decimali. Nel caso si tratti un composto allora è il peso molecolare per il calore specifico diviso il numero di atomi nella molecola a fare 6. Cannizzaro sfruttò questa relazione per trovare i pesi atomici, molecolari di molti altri composti e le formule minime di molti sali alcalini.

   

Facciamo l’esempio del rame e dei suoi cloruri, chiamati qui protocloruro e deuterocloruro. Dalla somiglianza coi cloruri di mercurio, ipotizziamo una formula CuCl per il primo e CuCl2 per il secondo. Facciamo l’analisi elementare otteniamo:

   

Non essendo gassificabili non possiamo misurarne direttamente il peso molecolare, tuttavia conosciamo il peso atomico del cloro ed essendo composto solamente da rame e cloro con una proporzione possiamo risalire al contributo del rame nel peso molecolare. Calcoliamo:

   

Otteniamo 63 che confermiamo con la legge dei calori specifici

63 x 0,09515 = 6

Misurando il calore specifico del rame metallico e moltiplicando per 63 otteniamo 6. Questo ci dice che 63 è un valore credibile per il rame e ci conferma pure le formule minime scelte. Se invece ipotizzassimo CuCl3 e CuCl4 per i due cloruri otterremmo:

   

Che sarebbero già da scartare perchè valori diversi e non multipli interi l’uno dell’altro e inoltre nessuno dei due da 6 moltiplicato per il calore specifico del rame. Potete sbizzarrirvi a provare con altre formule tipo Cu2Cl ecc... per vedere l’affidabilità del metodo. Invece noi qui continuiamo usando sempre la legge dei calori specifici sul protocloruro di rame come ulteriore conferma che 63 è il peso atomico del rame. Il  calore specifico nell’unità di peso del protocloruro di rame è 0,13827, quindi, dando 63 al rame, il peso molecolare di CuCl viene 98,5:

   

Otteniamo un valore che rispetta alla grande  la legge.   Continua...
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Parte 3

Per ultimo Cannizzaro escogita un altro metodo per conoscere le formule di quegli elementi di cui non si può misurare il calore specifico a causa della decomposizione come ad esempio sodio e potassio metallici. Il chimico si chiede, dopo aver dedotto il peso atomico dai sali, se allo stato metallico essi stiano come Na, K o Na2 o K2. Pensa bene di far ricorso alla stechiometria delle reazioni ossia alla valenza anche se ancora non la chiama così. Prende come riferimento la reazione fra idrogeno e cloro e fra mercurio e cloro:

   

e fa questo semplice ragionamento basandosi sulle formule dei composti conosciuti. Tutti i composti che generano 2 molecole di prodotto allora la sua formula è biatomica, mentre se ne genera solo una molecola di prodotto è monoatomico. Da questo deduce che sodio, potassio devono presentarsi allo stato metallico come molecole biatomiche. Infatti:

   

Riassumendo, cosa ha usato Cannizzaro ? 
  • Ipotesi di Avogadro
  • Analisi elementare
  • Densità relative dei gas
  • Legge dei calori specifici
  • Stechiometria delle reazioni
E così, con metodi senza spina ha chiarito tutti i dubbi che ancora vi erano riguardo la teoria atomica e messo a tacere vecchiacci ancora attaccati a teorie incomplete, non esaustive indirizzando i giovani chimici del tempo sulla giusta strada. Voglio riportare una frase che rivolse proprio a quei vecchiacci al congresso di Karlsruhe del 1860:

" Impedire voi non potrete mai che il sistema di Gerhardt guadagni di giorno in giorno nuovi sostenitori ..."

Mendeleev definì la lezione di Cannizzaro sulla teoria atomica illuminante senza il quale non avrebbe potuto proseguire nella costruzione della tavola periodica.

Conclusione

Può essere sfuggito ma trovare i pesi atomici e molecolari dei composti ha dato prova dell’esistenza degli atomi. Come ? Proprio il fatto che i vari elementi entrano nei composti come unità definite e multipli di quella unità è la prova che la materia è costituita da atomi e non è un continuo, perchè se lo fosse allora troveremmo che i vari elementi entrerebbero nei composti coi più svariati valori, cioè essi assumerebbero tutti i valori immaginabili non valori discreti. Queste unità definite sono l’atomo, l’indivisibile. Con umiltà, non credo di essere riuscito a colmare la mancanza su questo metodo ma di aver almeno portato i riflettori su di esso dando spunto per approfondimenti a cui caldamente rimando e invito a leggere il libro del diretto interessato. Il riferimento è solo uno come ho già detto, che riporto. A questo grande genio dovrebbe essere eretto un busto in ogni dipartimento di chimica in Italia invece quasi viene dimenticato o ricordato giusto per la reazione omonima tralasciando la sua opera più importante.

Riferimento

" La teoria atomica e molecolare " - Stanislao Cannizzaro, a cura di Antonio di Meo, Edizioni Teknos.
" Non veni pacem mittere sed gladium " - Mt 10,34
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Ci puoi spiegare in cosa consisteva il sistema di Gerhardt? 

Grazie 
Mario

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NaClO, quimico
Complimenti, lettura molto interessante!
Inoltre l'hai scritta e spiegata in modo semplice, ma efficace :-D
Aspetto di leggere qualche altro tuo post sull'argomento.
_________________________________________
When you have excluded the impossible, whatever remains, however improbable, must be the truth.
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Il sistema di Gerhardt è in pratica quello usato da Cannizzaro. Non è un plagio. Praticamente Gerhardt c'era quasi arrivato, accettò l'ipotesi di avogadro e il metodo delle densità relative come misura del peso molecolare e in effetti trovò le formule minime di molti composti. Poi non si capisce perché fa degli errori madornali ammettendo eccezioni all'ipotesi di avogadro, cioè che si possono trovare composti gassosi che non hanno lo stesso numero di molecole di un altro gas nelle stesse condizioni. Da questo errore derivano formule minime assurde dei cloruri di mercurio ad esempio che contradicono i pesi molecolari misurati. Veramente inspiegabile la scelta di Gerhardt di accettare l'ipotesi di avogadro e poi negarla nonostante gli ottimi risultati, a quest'ora sarebbe suo tutto il merito della teoria atomica.
" Non veni pacem mittere sed gladium " - Mt 10,34
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Inspiegabile forse no. Semplicemente una prematura dipartita non glielo ha permesso.

saluti
Mario

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NaClO
Non credo sia questo. Non è che i suoi studi risultino improvvisamente interrotti è proprio che a un certo punto rinnega la ipotesi di avogadro e sbaglia le formule di conseguenza. In caso contrario Cannizzaro l'avrebbe detto nel suo libro che la motivazione era stata una morte prematura.
Voglio far notare che leggendo Cannizzaro ho faticato. Il libro è scritto in un italiano ottocentesco e non nascondo di aver avuto il bisogno di rileggere più volte per comprendere bene. È stata una grande soddisfazione in compenso.
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Mario, NaClO
Molto interessante. Però non capisco come ha fatto Cannizzaro ad imboccare la via giusta stabilendo da subito che l'idrogeno ha molecola biatomica. Perchè H2 e non H o H3 ?
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NaClO
Al suo tempo il dubbio era fra H o H2. Lo avrà dedotto dalla stechiometria della reazione col cloro dato che la usa pure come riferimento per dedurre le formule di altri composti. Un volume di idrogeno gassoso reagisce con un ugual volume di cloro per dare due volumi di HCl. Se fosse stato H allora reagirebbero 2 volumi di idrogeno con uno di cloro. Nel libro per spiegare il suo metodo parte dando H2 come formula corretta, dopo si spiega perché. Penso pure che avrà provato dando H e visto che non tornano le cose mentre tutto torna dando H2.
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