Metodi di titolazione del butil litio
Non mi dilungo sulla sintesi degli organolitio. Se qualcuno volesse saperne di più posso scriver qualche riga. Sempre che non abbia già scritto qualcosa. Dopo controllo.
Non parlerò della pericolosità di tali composti né di come si maneggiano.
Dirò solo che son composti organometallici o metallorganici (come spesso gli inorganici dicono) che tendono nel tempo a degradarsi, anche in bottiglie chiuse, se non ben conservati. Umidità atmosferica e ossigeno atmosferico sono i principali nemici di questi composti. Diventa quindi essenziale per operare al meglio in sintesi organica e inorganica sapere esattamente il titolo di tali composti. Ed è quello che andremo a scoprire oggi!

Prendiamo come esempio il composto n-butil litio (formula CH3CH2CH2CH2Li) abbreviato n-BuLi.
Quando entra in contatto con l'acqua avviene la seguente reazione (è una reazione violenta):

n-BuLi + H2O → n-BuH + LiOH

Spesso infatti sul fondo della bottiglia si deposita uno strato, più o meno spesso, di litio idrossido.

L'altra reazione invece è la seguente:

n-BuLi + O2n-BuOLi

Un'ulteriore degradazione è quella termica:

n-BuLi (T > 50 °C) → CH2=CHCH2CH3 + LiH

Ziegler, K.; Gellert, H. G.; Liebigs Ann. Chem. 1950, 567, 179.

Infine, in presenza di CO2, avviene anche questa reazione:

n-BuLi + CO2 → litio pentanoato (C4H9CO2Li)

Da incolore o debolmente gialla, la soluzione passa a giallo carico e infine ad arancione. A quel punto il prodotto va spento, con estrema attenzione, per prima cosa aprendo sotto cappa la bottiglia, tramite rimozione del tappo con setto poroso. Nel caso dell'n-BuLi non ci sono pericoli estremi. Nel caso degli altri isomeri è meglio farlo fare a personale esperto.
All'aria l'eventuale organolitio rimasto diventa inerte, e a quel punto si può aggiungere una soluzione acquosa di metanolo o etanolo. Il contenuto della bottiglia può esser smaltito nel recupero. E si procede allo smaltimento del vetro e del tappo.

Parliamo ora delle titolazioni. Ho già divagato 1po' troppo  si si *Fischietta*

* Il metodo più affidabile per determinare la concentrazione di un organolitio è ancora la procedura di doppia titolazione descritta da Gilman 40 anni fa. È preferita rispetto ai metodi basati su singole titolazioni perché non solo dà la concentrazione della soluzione ma fornisce anche un'indicazione della qualità dell'organolitio.
Per determinare il contenuto totale di base, una aliquota (di solita da 0.50 ad 1.5 ml, a seconda della concentrazione che ci si aspetta) della soluzione dell'organolitio viene quenchata con 20 ml di acqua. La soluzione di LiOH risultante è titolata con una soluzione standardizzata di acido cloridrico usando la fenolftaleina come indicatore. Per determinare il contenuto residuo di base dell'organolitio, una aliquota (preferibilmente la medesima quantità usata sopra) dell'organolitio viene fatta reagire con l'1,2-dibromoetano come segue:
0.20 ml di 1,2-dibromoetano anidro (ATTENZIONE: CANCEROGENO) sono dissolti in 3 ml di dietiletere anidro in un'atmosfera inerte. L'organolitio è aggiunto goccia a goccia sotto vigorosa agitazione. Dopo 5 min di agitazione, la soluzione è diluita con 20 ml di acqua e quindi titolat come descritto sopra. L'1,2-dibrometano reagisce con gli organolitio come segue:

RLi + BrCH2CH2Br → RH + CH2CHBr + LiBr

Questa procedura distrugge l'organolitio senza produrre LiOH, così che la differenza tra le due titolazione dia l'esatta concentrazione dell'organolitio.

Un tipico esempio è riporta sotto:

I. Una aliquota di 0.50 ml di una soluzione di n-BuLi in esani è stata quenchata con acqua, trattata con poche gocce di una soluzione di fenolftaleina in acqua/metanolo e titolata con acido cloridrico standardizzato sino a completa sparizione del colore rosa.
Quando si titolano composti organometallici estremamente infiammabili come il t-BuLi, lo step I dovrebbe essere fatto con acqua degasata con azoto o meglio argon.

II. Una seconda aliquota di 0.50 ml è stata quenchata con dibromoetano come descritto sopra.
Dopo esser stata agitata per 5 min, la miscela è stata diluita con acqua e dopo aggiunta dell'indicatore titolata (sotto vigorosa agitazione – è un sistema bifasico).

c(HCl) = 0.1034 N
V(HCl)I = 7.90 ml
V(HCl)II = 0.25 ml.

V(HCl)eff = V(HCl)I – V(HCl)II = 7.90 ml – 0.25 ml = 7.65 ml

c(n-BuLi) = [V(HCl)eff x c(HCl)] / V(aliquota) = [7.65 ml x 0.1034 mmol/ml] / 0.50 ml = 1.58 M

Base residua = [0.25 ml / 7.90 ml] x 100 % = 3.2 %.
Questo valore è tipico per un organolitio di elevata qualità. Se il contenuto di base residua + maggiore di ~ 10 % del contenuto totale di base, la qualità dell'organolitio è molto bassa, il che potrebbe essere dannoso per reazioni molto sensibili.

* Il metodo di titolazione singola è diffusamente usato ed è forse più rapido del metodo di Gilman descritto sopra, ma ha lo svantaggio di effettuare una sola misura della concentrazione della base totale. È anche difficile vedere il punto finale della titolazione in quanto il colore passa da giallo scuro ad arancione-rosso. Al fine di ottenere un titolo accurato, è necessario condurre la titolazione almeno tre volte e calcolare una media dei risultati ottenuti.

L'1,3-difenil-2-propano p-toluenesolfonilidrazide (circa 200 mg) è posta in un pallone a fondo tondo anidro da 10 mL con ancoretta magnetica e setto poroso.
Il sistema andrebbe quindi degasato con argon o azoto e mantenuto in pressione positiva dal gas inerte.
Si aggiunge quindi THF anidro (4 mL) tramite siringa e la miscela viene agitata trapidamente per dissolvere l'idrazide. La soluzione di butil litio andrebbe aggiunta goccia a goccia attraverso una siringa da 1 mL finché la soluzione gialla raggiunge il punto finale diventando arancione-rossa. Il volume di butil litio richiesto dovrebbe essere annotato e la seguente equazione usata per determinare la molarità della soluzione.

Molarità del BuLi = [(1000 x mol idrazide)/volume BuLi]

Per ulteriori metodi di titolazione consultare: J. Suffert, J. Org. Chem. 1989, 54, 509.
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[-] I seguenti utenti ringraziano quimico per questo post:
marco the chemistry, fosgene, Pomodoronda
Molto interessante nic!
Dato che pochi posso leggersi online l'articolo che hai citato, lo allego al messaggio.

P.S. qualche anno fa avevi scritto questo post


Allegati
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"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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[-] I seguenti utenti ringraziano marco the chemistry per questo post:
quimico
Ah già, vero... Rimane forse un altro metodo ma devo trovare 1po' di cose prima ;-)
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