Ossidazione di Wacker-Tsuji
I sali di Pd(II), tipicalmente PdCl2 e Pd(OAc)2, sono reagenti ossidanti unici, e ci sono molte reazioni di ossidazione utili (reazioni di deidrogenazione) specifiche per i sali di Pd(II).
Dopo che l'ossidazione dei substrati organici con il Pd(II) è completa, il Pd(II) è ridotto a Pd(0). Se una quantità stechiometrica di costosi sali di Pd(II) viene consumata, la reazione non può essere un metodo di sintesi davvero utile. Se diventa possibile rendere la reazione catalitica rispetto al Pd(II) ossidando il Pd(0) in maniera efficiente e in situ a Pd(II) con alcuni ossidanti, allora il problema dei costi è appianato.
Ci sono diversi modi di rigenerare il Pd(II) in situ.
Il primo esempio dell'ossidazione di un composto organico, catalizzata da Pd(II), fu ottenuto nel 1959 attraverso il processo di Wacker. Questo è un processo commerciale per ossidare l'etilene ad acetaldeide usando PdCl2 e CuCl2 quali catalizzatori in HCl acquoso.
Il processo coinvolge tre reazioni correlate l'una all'altra. L'essenza del processo di Wacker è l'invenzione di un ingegnoso ciclo catalitico, in cui il Pd(0) ridotto è riossidato in situ a Pd(II) con CuCl2. È ingengoso perché l'ossidazione del Pd(0), metallo nobile, con CuCl2, un sale metallico basico, era ritenuta essere molto difficile. Il CuCl è facilmente riossidato a CuCl2 con ossigeno.


[PdCl4]2− + C2H4 + H2O → CH3CHO + Pd + 2 HCl + 2 Cl

Pd + 2 CuCl2 + 2 Cl → [PdCl4]2− + 2 CuCl

2 CuCl + ½ O2 + 2 HCl → 2 CuCl2 + H2O

In questo modo, l'etilene (o altri composti organici) è ossidato con ossigeno senza consumare PdCl2 e CuCl2 tramite la combinazione di queste reazioni redox. L'ossidazione catalitica di composti organici con Pd(II) ed un ossidante può essere considerata formalmente come una reazione di deidrogenazione. In questa reazione di deidrogenazione, i due idrogeni sono estratti dall'etilene e dall'acqua nella reazione di Wacker. In modo simile il coupling ossidativo di un alchene con il benzene può essere compreso come reazione di deidrogenazione.
Oltre al CuCl2, diversi composti inorganici come Cu(OAc)2, HNO3 e MnO2 sono usati come ossidanti del Pd(0). Anche il benzochinone (BQ), il perossido di idrogeno ed alcuni perossidi organici vengono usati. Gli alchil nitriti sono ossidanti unici che sono usati in alcuni processi industriali.
Un'efficiente riossidazione del Pd(0) in alcune reazioni di ossidazione con O2 da solo senza altri riossidanti è prossibile in DMSO. Fu scoperto che specie Pd(0) formate in situ da Pd(II) in presenza di O2 sono stabilizzate dal DMSO che agisce da ligando e facilmente ossidate a Pd(II) con ossigeno. Il DMSO è un ligando favorevole e avviene l'ossidazione diretta, promossa da ligando del Pd(0) con ossigeno. Pd(OAc)2–piridina (1:2) è un sistema catalitico semplice ed efficiente, ed alcune reazioni di ossidazione procedono sotto ossigeno senza l'uso di altri ossidanti. L'ossigenazione di un complesso py–Pd(0) produce il complesso perossopalladio(II), che viene convertito a complesso di Pd(II) e perossido di idrogeno attraverso protonazione.

Come detto, l'ossidazione di Wacker è un processo industriale per la sintesi di acetaldeide da etilene.

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Questa reazione è stata un po' messa in disparte, se non in alcune occasioni. Il perché è abbastanza ovvio: il palladio è un metallo costoso.
È vero che i processi usati in precedenza per ottenere l'acetaldeide non erano dei migliori... Ossimercurazione dell'etilene e disidratazione dell'etanolo, ma i costi in termini di produzione non sono roba da poco.
Di norma si ricorre al processo Monsanto per la produzione di acido acetico visto che il passo da acido ad aldeide non è complesso... Ma di questo ne parleremo altrove e un'altra volta.

La reazione come da titolo è la variante da laboratorio del processo Wacker. Tsuji è un chimico non da poco, autore di diversi articoli molto interessanti. Si occupa principalmente di:
- Development of Highly Efficient Molecular Catalysts and their Application
- Development of Nano-Sized Homogeneous Molecular Catalysts
- Development of Molecular Catalysts with Spatially Spread Structures

Come dicevo, è utile per la sintesi su scala di laboratorio di diversi chetoni.

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Il meccanismo è tipico della chimica che si occupa di organopalladio e olefine, e l'acqua serve da fonte di ossigeno; il palladio(0) ridotto è riossidato attraverso il Cu(II) ed in ultima istanza dall'ossigeno atmosferico.

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J. Tsuji, "Palladium Reagents and Catalysts", First Edition 2004, Wiley, 29-35.

Alcuni esempi di applicazioni di questa reazione:

Discovery of a Practical Direct O2-Coupled Wacker Oxidation with Pd[(−)-sparteine]Cl2
C. N. Cornell, M. S. Sigman, Org. Lett., 2006, 8, 4117-4120.

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Convenient and Efficient Pd-Catalyzed Regioselective Oxyfunctionalization of Terminal Olefins by Using Molecular Oxygen as Sole Reoxidant
T. Mitsudome, T. Umetani, N. Nosaka, K. Mori, T. Mizugaki, K. Ebitani, K. Kaneda, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 481-485.

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Efficient and Highly Aldehyde Selective Wacker Oxidation
P. Teo, Z. K. Wickens, G. Dong, R. H. Grubbs, Org. Lett., 2012, 14, 3237-3239.

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Multifunctional Palladium Catalysis. 2. Tandem Haloallylation Followed by Wacker-Tsuji Oxidation or Sonogashira Cross-Coupling
A. N. Thadani, V. H. Rawal, Org. Lett., 2002, 4, 4321-4323.

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A General and Efficient Catalyst System for a Wacker-Type Oxidation Using TBHP as the Terminal Oxidant: Application to Classically Challenging Substrates
B. W. Michel, A. M. Camelio, C. N. Cornell, M. S. Sigman, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 6076-6077.

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Multicatalytic Processes Using Diverse Transition Metals for the Synthesis of Alkenes
H. Lebel, V. Paquet, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 11152-11153.

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Wacker-Type Oxidation of Alkynes into 1,2-Diketones Using Molecular Oxygen
W. Ren, Y. Xia, S.-J. Ji, Y. Zhang, X. Wan, J. Zhao, Org. Lett., 2009, 11, 1841-1844.

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Intramolecular Pd(II)-Catalyzed Aerobic Oxidative Amination of Alkenes: Synthesis of Six-Membered N-Heterocycles
Z. Lu, S. S. Stahl, Org. Lett., 2012, 14, 1234-1237.

[Immagine: wacker550a.gif]


A Facile Synthesis of 2-Methylquinolines via Pd-Catalyzed Aza-Wacker Oxidative Cyclization
Z. Zhang, J. Tang, Z. Wang, Org. Lett., 2008, 10, 173-175.

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