Data la seguente semireazione:
aA + n e- <--> aB
il potenziale di riduzione è:
E = E° - RT/nF ln [(attività B)^b / (attività di A)^a]
dove:
R = costante dei gas = 8,31441 V·C/K·mol
T = temperatura in K
n = numero di elettroni nella semireazione
F = costante di Faraday = 9,6485381·10^4 C/mol
Il termine logaritmico non è altro che il quoziente di reazione Q, quindi:
E = E° - RT/nF ln Q
I solidi puri, i liquidi puri e i solventi sono omessi da Q poiché le loro attività sono unitarie (o prossime all'unità), mentre la concentrazione dei soluti è espressa come mol/L e la pressione dei gas in atm.
Quando tutte le attività sono unitarie, Q = 1 e ln Q = 0, perciò E = E°.
Trasformando il logaritmo naturale in logaritmo decimale e inserendo T = 298,15 K (= 25,00°C) si ottiene la forma dell'equazione di Nernst comunemente usata:
E = E° - 0,05916/n · log Q
Una cella elettrochimica (o pila) si ottiene unendo due semielementi:
- uno costituisce l'anodo (polo -) e viene scritto per convenzione a sinistra nella schematizzazione della pila
- l'altro costituisce il catodo (polo +) e viene scritto per convenzione a destra nella schematizzazione della pila
Il voltaggio della pila è dato dalla differenza di potenziale tra i due elettrodi:
E(pila) = E(+) - E(-)
oppure
E(pila) = E°(pila) - 0,05916/n · log Q............. questa equazione è valida in qualsiasi caso
dove E°(pila) = E°(+) - E°(-)
Quando E(pila) = 0, la pila è in condizioni di equilibrio, pertanto Q = Keq, perciò:
0 = E°(pila) - 0,05916/n · log Keq..................questa equazione è valida solo all'equilibrio
Da quest'ultima equazione si deduce che:
0,05916/n · log Keq = E°
da cui
Keq = 10^(nE°/0,05916)
Come esempio, consideriamo la seguente pila:
(-) Pt/H2C2O4 1 M; CO2(g) 1,5 atm; pH 1 // HClO 2 M; Cl2(g) 0,5 atm; pH 2/ Pt (+)
1° metodo
Calcolo di E(-) e E(+) con l’equazione:
E = E° - 0,05916/n · log [Red]/[Ox]
Anodo (-)
H2C2O4(aq) 2 CO2(g) + 2 H+ + 2 e-..............E° = -0,49 V
E(-) = -0,49 - 0,05916/2 · log ([H2C2O4] / (P CO2)^2 / [H+]^2)
E(-) = -0,49 - 0,05916/2 · log (1 / 1,5^2 / 0,1^2) = -0,54 V
Catodo (+)
2 HClO(aq) + 2H+ + 2 e- Cl2(g) + H2O(l)........E° = 1,61 V
E(+) = 1,61 - 0,05916/2 · log ((P Cl2) / [HClO4]^2 / [H+]^2)
E(+) = 1,61 - 0,05916/2 · log (0,5 / 2^2 / 0,01^2) = 1,52 V
E(pila) = E(+) - E(-) = 1,52 - (-0,54) = 2,06 V
2° metodo
Calcolo di E(-) e E(+) con l’equazione:
E = E° - 0,05916/n · log Q
Occorre scrivere entrambe le semireazioni in forma di riduzioni
Anodo (-)
2 CO2(g) + 2 H+ + 2 e- H2C2O4(aq).............E° = -0,49 V
E(-) = -0,49 - 0,05916/2 · log ([H2C2O4] / (P CO2)^2 / [H+]^2)
E(-) = -0,49 - 0,05916/2 · log (1 / 1,5^2 / 0,1^2) = -0,54 V
Catodo (+)
2 HClO(aq) + 2H+ + 2 e- Cl2(g) + H2O(l)........E° = 1,61 V
E(+) = 1,61 - 0,05916/2 · log ((P Cl2) / [HClO4]^2 / [H+]^2)
E(+) = 1,61 - 0,05916/2 · log (0,5 / 2^2 / 0,01^2) = 1,52 V
E(pila) = E(+) - E(-) = 1,52 - (-0,54) = 2,06 V
3° metodo
Calcolo di E(pila) con l’equazione:
E(pila) = E°(pila) - 0,05916/n · log Q
E(pila) = (E°(+) – E°(-)) - 0,05916/n • log Q
Occorre scrivere la redox totale bilanciata
Redox totale
H2C2O4(aq) + 2 HClO + 2 H+ (0,01 M) 2 CO2(g) + 2 Cl2(g) + 2 H+ (0,1 M) + H2O
E(pila) = (1,61 + 0,49) - 0,05916/2 · log Q
Q = ((P CO2)^2 · (P Cl2) · [H+]^2 anodo) / ([H2C2O4] · [HClO]^2 · [H+]^2 catodo)
E(pila) = 2,10 - 0,05916/2 · log ((1,5^2 · 0,5 · 0,1^2) / (1 · 2^2 · 0,01^2)) = 2,06 V
A questa equazione finale si arriva combinando i potenziali delle due semicelle già scritti nel 2° metodo:
E(pila) = (1,61 - 0,05916/2 · log (0,5 / 2^2 / 0,01^2) - (-0,49 - 0,05916/2 · log (1 / 1,5^2 / 0,1^2))
E(pila) = (1,61 + 0,49) - (0,05916/2 · log (0,5 / 2^2 / 0,01^2) - 0,05916/2 · log (1 / 1,5^2 / 0,1^2))
E(pila) = 2,10 - 0,05916/2 · (log (0,5 / 2^2 / 0,01^2) - log (1 / 1,5^2 / 0,1^2))
E(pila) = 2,10 - 0,05916/2 · log ((0,5 · 1,5^2 · 0,1^2) / (2^2 · 0,01^2 · 1)) = 2,06 V
Come puoi constatare, i tre metodi di risoluzione portano allo stesso risultato finale pur avendo concentrazioni dei soluti e pressioni dei gas diverse nei due semielementi.
La Keq della redox presa in considerazione è:
Keq = 10^(2·2,10/0,05916) = 9,86·10^70
cioè è una reazione praticamente tutta spostata verso i prodotti.