Sintesi Dietile Ossalato
I.  Introduzione:

Il dietile ossalato non è di sicuro fra gli esteri più famosi, sappiate solamente che è usato in industria per “fine chemicals” e può essere usato come solvente per resine.
E’ un composto con odore aromatico con punto di ebollizione elevato, 185.4 °C, poco solubile in acqua e leggermente più denso di quest’ultimo.
Andremo ad ottenere il composto attraverso una esterificazione di Fischer acido catalizzata, ma senza bisogno di aggiungere H2SO4 data la pKa dell’acido di partenza.

II. Reazione:

(COOH)2 + CH3COOH  <--/--> (COOCH2CH3)2 + 2 x H2O


   

 
III.  Materiale:

§ Attrezzatura
  1. Mantello riscaldante 250 ml
  2. Refrigerante serpentina, Graham 
  3. Refrigerante canna dritta, Liebig
  4. Pallone 250 ml
  5. Testa distillazione 
  6. Termometro 0-200 °C
  7. Imbuto in vetro
  8. Bilancia
§ Reagenti
  1. Acido ossalico diidrato
  2. Alcol etilico 99.9 %
  3. CaCl2 anidro
IV.  Procedura

1.      Preparare una soluzione contenente 70 g di acido ossalico diidrato e 40 g di alcol etilico 99.9 %, versare la soluzione in un pallone da 250 ml.
2.      Montare l’apparecchiatura per il riflusso e riflussare la soluzione per 2 ore.
   
3.      Smontare il refrigerante per riflusso ed agganciare il pallone al refrigerante per la distillazione.
      Scartare tutto quello che viene distillato fino ai 100 °C.
   
4.      Fermare la distillazione, rimontare il sistema per il riflusso, aggiungere 40 g di alcol etilico alla soluzione rimasta nel pallone e riflussare 3 ulteriori ore.
5.      Ripetere il punto 3, fermare la distillazione, alla soluzione a T ambiente aggiungere una spatola di CaCl2 anidro, se si impacca aggiungere una seconda spatola.
6.      Filtrare sommariamente per eliminare il CaCl2.
7.      Distillare a P ridotta per purificare il composto.
 
 
 
V. Note sulla procedura

La procedura descritta al punto precedente è quella da me scritta su carta prima di effettuare la sintesi, quindi non è da seguire alla lettera dato che ci sono stati dei problemi durante la sua esecuzione.

La procedura è stata presa dai 2 link seguenti:
https://cdn-pubs.acs.org/doi/10.1021/ja01360a052
https://thosci.com/synthesis-of-diethyl-oxalate/

In entrambi le quantità di alcol etilico sono nettamente superiori al necessario, questo perché dei 2 reagenti l’alcol etilico risulta il più semplice da separare.

Dei 2 link reputo sicuramente il secondo più affidabile e non aver seguito alla lettera la procedura proposta ha sicuramente contribuito ad un abbassamento della resa.
Difatti si consigliava di lavorare a bagnomaria, mentre l’uso di un mantello riscaldante ha esposto la soluzione ad una T molto più alta che ha causato formazione di fumi bianchi durante la distillazione (la prima e la seconda).

VI. Osservazioni e note

La solubilizzazione dell’acido ossalico diidrato nell’alcol etilico risulta endotermica.

Alla fine del primo riflusso la soluzione appariva leggermente giallognola ed era visibile la netta divisione fra le 2 fasi.
   

La prima distillazione è stata fermata dopo che passati i 95 °C dalla soluzione nel pallone/caldaia cominciavano a formarsi dei fumi bianchi.
La seconda distillazione è stata fermata a 79 °C per lo stesso motivo, la soluzione residua nel pallone aveva un odore molto acre e la colorazione giallognola appariva più marcata.
Effettuando l’ultima distillazione a P ridotta non ci sono stati fumi bianchi, complice anche il fatto di aver scaldato il pallone quanto basta perché mantenesse una T di circa 100 °C, la T dei vapori si attestava sui 65-69 °C.

Il liquido ottenuto risulta incolore e limpido, di odore gradevole e molto dolce, mentre nel pallone di distillazione il residuo rimasto è nero ed ‘odore simile al prodotto purificato, ma molto più forte e “aspro”.
   

I fumi bianchi probabilmente sono dovuti alla decomposizione dell’acido ossalico in acido formico + CO2, avendo lavorato con un mantello riscaldante la T della soluzione era nettamente superiore a quella dei vapori al contatto col termometro.
La formazione dell’acido formico è stata seguita dalla sua decomposizione in CO + H2O dato che nei distillati della prima e seconda distillazione non ve ne è traccia (prova effettuata aggiungendo una spatolina di bicarbonato di sodio).

VII.  Note sul materiale utilizzato

Non avendo l’acido ossalico anidro ho usato dell’acido ossalico diidrato, inoltre data la natura del sale la soluzione di partenza appariva giallognola, non saprei dire se si incorra allo stesso colore usando un prodotto più puro.

L’alcol etilico risulta a detta del produttore al 99.9%. E’ bio-etanolo per caminetti che ha il notevole pregio di non odorare come quello rosa (odora solamente di alcol) e non è colorato. Ovviamente sono presenti altri denaturanti diversi da quelli “classici”, ma sul web non ho trovato informazioni utili.

Data la volontà di fare solamente un po’ di pratica e di ottenere dei prodotti puri, ma non di grado analitico, non mi sono interessato più di tanto alla purezza dei reagenti.
 
VIII.   Resa

MM Acido ossalico diidrato = 126.07 g/mol
MM Alcol etilico = 46.03 g/mol
MM  Dietile ossalato = 146.142 g/mol
 
Quantità utilizzate:

Acido ossalico : 35,0 g, 0.28 moli  (reag. Limitante)
Alcol etilico : 80,0 g, 1.74 moli
Dietile ossalato : 21.9 g,
 
Resa% : 21.9*100/(0.28*146,142) = 53,5 %
 
 
IX.  Conclusioni
La resa non è stata terrificante, ma di sicuro più avanti se ripeterò la sintesi farò affidamento al bagnomaria ed alla distillazione a P ridotta, è una sintesi che consiglio se qualcuno deve fare un po’ di pratica, anche se non tutti hanno una pompa da vuoto in casa…

Mi ringrazia della sintesi la pistola laser per la temperatura e la bilancia, il contatto di una goccia di prodotto con la loro plastica ha lasciato il segno.

Si conclude la terza esterificazione da me effettuata in questi giorni, le altre 2 (salicilato di etile e formiato di etile) le posterò più avanti quando avrò tempo di buttarle giù su pc, ho postato questa semplicemente perché ho ottenuto un prodotto dall’odore più gradevole.

Saluti,
Luca
8-)  Tanto vetro zero reagenti 8-)
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