Sintesi degli ossidi d piombo PbO e PbO2
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Sintesi dell’ossido di piombo (II)

Reagenti ed attrezzatura:
- Pb(NO3)2, NaOH.
- Vaschetta ad ultrasuoni, imbuto separatore, vari recipienti in vetro, filtro buchner, fornetto a muffola, termometro elettronico.

Per la preparazione dell’ossido di piombo (II), di cui esistono 2 forme  la forma α di struttura cristallina tetragonale e la β di struttura ortorombica, chimicamente uguali, fisicamente diverse;  ho seguito una procedura  adatta alla preparazione nel range delle nano particelle: Synthesis of lead oxide nanoparticles by Sonochemical method … " , usando una vaschetta ad ultrasuoni, chiaramente lo stesso procedimento può essere eseguito usando un comune agitatore magnetico con piastra riscaldante,  le particelle risulteranno solo più grosse.

Ho preparato:

- una soluzione 0,2M di Pb(NO3)2 (33,1g in 0,5l H2O)
- una soluzione 0,2 M di NaOH (8 g in 0,5 l di H2O).
Ho portato la temperatura dell’acqua della vaschetta ad ultrasuoni a 40ºC ed inserito il recipiente con la soluzione di nitrato di piombo nella vaschetta ad ultrasuoni ho sonicato per 60 min.  Ho quindi caricato la soluzione di NaOH in un imbuto separatore posto al di sopra del recipente del nitrato come in Fig (1)

   

aperto leggermente il rubinetto in modo da introdurre nel recipiente sottostante poche gocce al sec. La cavitazione indotta sui liquidi oltre ad agire sulla particelle serve anche a rimescolare bene fra di loro i liquidi. (F2)

   

Con l’introduzione di NaOH si ha la precipitazione  dell’idrato di piombo
Pb(NO3)2 + 2NaOH  -->   Pb(OH)2 + 2 NaNO3
dopo altri 30 min. di sonicazione l’ imbuto separatore è svuotato e la reazione è finita. Spento il sonicatore ho lasciato decantare la sospensione, il pH del supernatante è fortemente basico ed ho proceduto ad un serie di lavaggi e successive decantazioni con eliminazione del supernatante  sino a che il pH scende intorno ad 8, ho quindi filtrato tutto con buckner e filtro di carta usando circa 1,5 l di H2O, il sedimento viene trasferito su piatto in vetro ed asciugato su piastra riscaldante a 100 – 105 ºC, ottenuti 20,9 g di Pb(OH)2 (F3)

   


Preparazione dell’ α PbO2
Si sfrutta la decomposizione termica  dell’idrato di piombo:
Pb(OH)2  -->   PbO + H2O   a 270ºC
Ho caricato in ciotolina di quarzo 10,1 di Pb(OH)2  e portata la muffola a 270 ºC per 2 ore (F4)

   


alla fine ho ottenuto 9,3 g di α PbO di colore giallo rosato (F5)

   

Preparazione del β PbO
La  procedura è uguale alla  precedente si usa solo una temperatura piu elevata.
Caricati in ciotolina di quarzo 10,5 g di Pb(OH)2 la muffola è stata portata a 540ºC per 1 ora (F6)

   

ho ottenuto 9,2 g  di β PbO di colore rosso mattone (F7)

   


Sintesi dell’ossido di piombo (IV)


Reagenti ed attrezzatura:

- Acetato di piombo triidrato, NaOH,  soluzione di sodio ipoclorito al 4%, HNO3  2M.
- Beuta  da 250 ml , vetreria varia, Agitatore magnetico con piastra riscaldante, termometro.

Questo ossido di piombo è senz’altro più interessante del precedente, è un energico ossidante e presenta una conduttività elettrica molto elevata, con  resistivita di 10-3 Ω.cm .  Questa proprietà è sfruttata nella costruzione degli accumulatori al piombo dove il diossido di piombo costituisce il polo positivo sotto forma di pasta porosa.    La  procedura per questa sintesi è stata tratta da qui: Inorganic Syntheses, Volume 1”
, a questa procedura ho introdotto una piccola modifica usando NaClO al posto di Ca(ClO)2
La reazione è la seguente:

Pb(CH3COO)2 + 2NaOH + NaClO -->   PbO2 + NaCl +2NaCH3COO + H2O

Ho preparato una soluzione di 2,66 g di NaOH  in 25 ml di H2O

In una beuta da 250 ml ho sciolto12,64g di piombo acetato triidrato in 35 ml di H2O e sotto agitazione ho portato la temperature a 60 ºC (F8a) ho quindi versato nella beuta sempre sotto agitazione la soluzione di NaOH si ha la veloce precipitazione di Pb(OH)2 (F8b) ho aggiunto poi sempre sotto forte agitazione, lentamente 70 ml  di sol. NaClO al 4% (la quantità di NaClO è leggermente in eccesso rispetto alla quantità stechiometrica di 62 ml) la soluzione diventa prima gialla (F8c) e subito dopo marrone chiaro (F8d); a questo punto ho portato la  temperatura della soluzione a 70 - 80 ºC, non si devono assolutamente superare queste temperature perché si avrebbe la decomposizione della soluzione di NaClO (nella preparazione di riferimento sopra citata usando ipoclorito di calcio la soluzione viene portata all’ebollizione con il risultato di velocizzare la reazione).
Dopo un po’ la soluzione inizia a diventare sempre più scura dopo 30 min. la reazione si è completata (F8e)

   

Spenta la piastra riscaldante  ho lasciato decantare il  prodotto ottenuto PbO2 con eventuali tracce di piombo idrato come sedimento,   NaCl e acetato di sodio in soluzione, ho  aspirato poi il supernatante e trasferito tutto su recipiente da 0,5 l ho aggiunto 300 cc di H2O rimescolando il tutto e di nuovo a decantare, questa operazione è stata ripetuta per 4 volte (non è stato possibile eseguire in questa preparazione la consueta filtrazione su buchner con filtro di carta, la polvere ottenuta è talmente fine che un  buon 30% passa attraverso il filtro).                                                                                                                 
Dopo l’ultimo  decantazione  ho aggiunto 50 ml HNO3 2,0M al sedimento e messo sotto agitazione per 5 min.  al fine di eliminare contaminanti insolubili ( piombo idrato) (F9)


   

Ho aggiunto poi 200 ml d’ H20 rimescolato tutto e lasciato decantare, ho eseguito una serie di questi lavaggi, decantazione,  aspirazione, sino a pH neutro del supernatante ho passato quindi il sedimento in recipiente di vetro su piastra riscaldante a 100 105 ºC sino a completa asciugatura (F10)

   

Ho ricavato 6,5 g di PbO2.
Questa polvere di PbO2 è molto fine con particelle  da 3 - 0,1μm si presenta come aggregati di minute particelle,  in  (F11) una vista al microscopio USB.

   

La resistenza elettrica del PbO2 è molto bassa  comparabile con quella della grafite;  in (F12) una prova di comparazione sulla resistenza elettrica offerta da polvere di diossido di piombo e polvere di grafite da 30 – 60μm, la polvere è semplicemente depositata sopra i 2 elettrodi.

   

Come si può vedere la resistenza del PbO2 è addirittura inferiore a quella della grafite.
Non deve ingannare la resistenza di 46,1 KΩ che può sembrare alta, quando è compressa la resistenza della stessa polvere crolla a valori intorno a 0,3 - 2 Ω
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La soluzione di NaClO al 4% come se l'è procurata?
Sarebbe interessante conoscere il titolo in PbO2 al fine di valutare la bontà del metodo. Immagino non sia attrezzato, ma non si sa mai.

saluti
Mario

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Mario, ho usato Ace candeggina quantità di ipoclorito dichiarato < 5%, ho dato per vero un valore del 4%, da quel che so le soluzioni commerciali hanno valori che vanno dal 3 al 5%, ho poi usato una quantità in eccesso nella reazione. La presenza di stabilizzanti come carbonato di sodio o solfato di sodio sembra non aver creato problemi,
per quanto riguarda la valutazione del titolo del PbO2 non conosco quale sia metodologia da seguire, se me la accennasse anche brevemente mi potrebbe essere utile sempre che come dice lei abbia quello che serve.
Saluti Claudio
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Interessante.
Beh quella soluzione di NaClO senza titolo può avere un valore tra 3 e 5... 4% è una stima azzardata.
Non ti puoi procurare una soluzione stabilizzata a titolo noto? Sarebbe meglio.
Anche io sarei interessato ad una metodica per valutare la bontà di quel sale di piombo(IV) :-D
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Claudio ha scritto: La presenza di stabilizzanti come carbonato di sodio o solfato di sodio sembra non aver creato problemi
Di solito i solfati causano problemi (precipitazione del PbSO4) con il piombo. Non a caso ho chiesto l'origine dell'ipoclorito. Resto del parere che farsela al momento con Cl2 e NaOH sia la scelta migliore.

Determinazioone del titolo in PbO2:
E' una quantitativa che non richiede reagenti difficili dareperire.
Il metodo si basa su una iodometrica nel quale lo ioduro viene ossidato a iodio
PbO2 + 2KI + 4CH3COOH --> [Pb(CH3COO)4]-- + I2 + 2K+ + 2H2O

Procedura: in una beuta si introducono circa 0,4 g del campione (precedentemente essiccato a 180 °C), si aggiungono 0,95 g di KI, 8 g di acetato di sodio triidrato e 4 ml di acido acetico al 5%. Si agita fino a scomparsa del biossido*, operazione questa che può richiedere parecchi minuti. Si diluisce con acqua a 25 ml e si titola con tiosolfato 0,1N.
Nota: *non si deve avere precipitato diPbI2 a questo punto. Se questo avviene significa che si è usato troppo KI. In tal caso occore aggiungere altro acetato sodico e alcuni ml di acqua per scioglierlo completamente
Il minio eventualmente presente si comporta come il PbO2. Per verificarne la presenza ci sono due strade. Nella prima lo si dcioglie a caldo con HNO3 2N (d=1,2). I 2/3 del piombo passano in soluzione mentre rimane indisciolto 1/3 del PbO2. Il filtrato viene quindi determinato per via complessometrica, gravimetrica o volumetrica via cromato secondo peferenza o disponobilità dei reagenti.
La seconda via prevede la calcinazione del campione per trasformarlo in PbO. Si segue poi la determinazione delo Pb appena descritta sopra. Se non c'è del Pb3O4 i risultati devono coincidere con quelli della iodometrica.

saluti
Mario

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(2016-12-20, 09:38)quimico Ha scritto: ...
Non ti puoi procurare una soluzione stabilizzata a titolo noto? Sarebbe meglio...

D’accordo  che averlo a titolo noto sarebbe stata la cosa migliore, in questo caso ho dovuto improvvisare con quello che avevo a disposizione mi serviva velocemente polvere di PbO2 per effettuare alcuni test …
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quimico
(2016-12-20, 09:58)Mario Ha scritto: ...
Di solito i solfati causano problemi (precipitazione del PbSO4) con il piombo. Non a caso ho chiesto l'origine dell'ipoclorito. Resto del parere che farsela al momento con Cl2 e NaOH sia la scelta migliore...
Mario innanzitutto un grazie per la dettagliata descrizione della procedura per la determinazione del titolo del PbO2

E sono d’accordo con il suo metodo di preparazione  dell'ipoclorito, ho solo voluto evitare l’allestimento dell’attrezzatura necessaria ed eventuali fastidiose fughe di cloro.  Il motivo per cui in realtà ho preso per buono quello che ho ottenuto, è che per l’uso che ne faccio, anche una piccola eventuale contaminazione di PbSO4 sembra non aver provocato grandi variazioni nella sua conduttività  elettrica standard, di questo composto mi interessa elettronegatività  e conduittività elettrica. Uso questo composto per la realizzazione di elettrodi  positivi  per pile a stato solido. In una comparazione fra pile (in ordine di tensione di uscita) composte da:

a)      Al – elettrolita a stato solido – grafite
b)     Al – elettrolita a stato solido – MnO2
c)      Al – elettrolita a stato solido – PbO2

La pila c)  è quella che ha dato tensione in uscita più elevata 2,1 V

Saluti Claudio
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luigi_67, Mario
Rileggendo la sintesi dell'ossido di Pb(II) ho notato che la temperatuta di calcinazione viene presa in modo non corretto. In quel modo l'ossido ha una temperatura di certo inferiore alla lettura strumentale e di parecchio anche. A mio avviso dovrebbe introdurre il crogiolo all'interno della cavità e chiudere la parte superiore con una lastra isolante (bucata per introdurre la termocoppia).

saluti
Mario

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luigi_67
Mario,  l'osservazione è corretta la temperatura tra la polvere in superficie e quella sul fondo non è omogenea e come messa la termocoppia legge la temperatura sulla superficie bassa esterna della ciotolina. Ho un mattonella con foro centrale per la termocoppia ma in questo caso non si adattava proprio alle dimensioni della ciotolina.
Per la preparazione del   α PbO2 ho rimediato rimescolando la polvere di tanto in tanto e lasciandola in cottura per un tempo lungo, 2 ore
Per β PbO invece ho usato una temperatura  abbastanza superiore, 540 ºC, a quella di transizione fra la forma α e quella β che è di 489 ºC ed anche qui la polvere è stata rimescolata durante il riscaldamento
Saluti Claudio
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Mario, NaClO, luigi_67, quimico
La temperatura di trasformazione del PbO da ortorombica a tetragonale è ancora oggi oggetto di controversia. Pare ormai accertato che i dati sperimentali siano viziati dalla bassa cinetica di trasformazione. Si hanno valori compresi tra 763 e 873 °K.
Nel diagramma di fase che allego il valore è di 762 °K ma altri autori riportano 540 °C.
Come vede conta non solo la temperatura ma anche il tempo di reazione.

   


saluti
Mario

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