Sodio tris-carbonatocobaltato(III) triidrato
I complessi di coordinazione del Co(III) sono principalmente preparati in tre modi:
  1. Ossidazione di Co(II) in presenza del legante;
  2. Coordinazione del legante con ossido di Co(III), Co2O3;
  3. Sostituzione di un NH3 da uno ione amminocobalto(III).
La prima metodica è la più efficace e la più diffusa, ma ha lo svantaggio di funzionare solo con leganti resistenti all'ossidazione Co(II) → Co(III).
La seconda metodica è limitata invece dalla scomodità di Co2O3 che è difficile da filtrare e non può essere conservato a lungo, ma solo preparato sul momento.
La terza metodica è invece generalmente applicata alla produzione di complessi chelati. Inoltre, molte sintesi richiedono di operare in ambiente basico, aumentando la sensibilità del complesso all'ossidazione, e variandone la volatilità.

Una quarta metodica prevede invece l'utilizzo di un intermedio stabile di Co(III): questo complesso di coordinazione è il sodio tris-carbonato cobaltato(III) triidrato, Na3[Co(CO3)3]·3H2O, una specie ottaedrica esacoordinata, in quanto il Co(III) ha configurazione elettronica 3d6. Questo composto di coordinazione è una fonte di Co(III) molto reattiva verso tutti i leganti acidi (donatori di protoni), o nelle sintesi in ambiente acido, poiché la perdita di CO2 spinge la reazione di sostituzione verso i prodotti.
   

La sintesi del sodio tris-carbonato cobaltato(III) è veramente semplice. Sono necessari solo i seguenti reagenti:
Cobalto (II) nitrato esaidrato, Co(NO3)2·6H2O 3 g [Perocoloso per la salute] [Pericoloso per l'ambiente]
Acqua ossigenata al 30-35% (130 vol), H2O2 1 mL [Corrosivo]
Sodio bicarbonato 5 g
Acqua distillata o deionizzata
Etanolo al 96% (facoltativo) [Infiammabile]

la procedura è altrettanto semplice. Si può lavorare sia a temperatura ambiente che a 0 °C. Si ottiene il prodotto in entrambi i casi, ma lavorando a 0 °C la resa è sensibilmente maggiore: ho ottenuto un 37% a temperatura ambiente contro i 92% a 0 °C riportati nell'articolo originale.

In una vial da 20 mL si prepara una soluzione di 2.91 g di nitrato di cobalto disciolti in 5 mL di acqua. A questa soluzione è aggiunto 1 mL di acqua ossigenata al 35% (reagente in eccesso). In una seconda vial da 20 mL si prepara una sospensione di 4.2 g di bicarbonato di sodio in 5 mL di acqua. Il contenuto della prima vial è aggiunto goccia a goccia alla seconda vial sotto costante agitazione, e se possibile lavorando a basse temperature. Si osserva la formazione di un precipitato verde acqua, che diventa rapidamente verde oliva scuro.

         

Il prodotto è filtrato, lavato con 2 x 20 mL di acqua e 2 x 20 mL di EtOH 96%, e infine seccato a temperatura ambiente in essiccatore su NaOH. Volendo, è possibile e consigliabile lavare il prodotto con pochi mL di etere etilico.

   

Ho impiegato 2.9125 g di Co(NO3)2·6H2O, ovvero 2.9125 g / 291.04 g/mol = 0.0100 mol.
0.0100 mol di Na3[Co(CO3)3]·3H2O sarebbero 0.0100 mol * 361.97 g/mol = 3.6196 g teorici di prodotto.
Avendo raccolto solamente 1.3557 g, ovvero 0.003745 mol di prodotto, la resa è del 100 * 1.3557 g / 3.6196 g = 37.45%.
Essendo partito da nitrato di cobalto di bassa qualità, mi ritengo soddisfatto. Se dovessi però replicare la sintesi per scopi sintetici più seri, senza dubbi andrei a lavorare a 0 °C come suggerito in letteratura: ciò comporta una resa maggiore, e pochissimo rifiuto da smaltire.



Se si è lavorato a temperatura ambiente, il filtrato sarà ricco del nostro tris-carbonato e quindi di un intenso colore verde smeraldo. Non è possibile recuperare ulteriore complesso per evaporazione del solvente: per riscaldamento ad ebollizione, il composto si decompone rapidamente a CoOx, una miscela di ossidi di cobalto. Questo processo di decomposizione termica è tipico di molte miscele acquose di Co(III), ed è ulteriore prova di come possa essere difficile lavorare con i complessi dei metalli di transizione, spesso termolabili o sensibili all'ossidazione.

      

Teoricamente, questo ossido misto potrebbe essere recuperato convertendolo in un ossido a composizione nota per riscaldamento:

CoOx 260 °C → CoO(OH) (+3) 310 °C → Co3O4 (+8/3) 870 °C → CoO (+2)

Ma sarebbe cosa troppo laboriosa. Per ora è opportuno conservare il nostro tris-carbonato in vista di sviluppi futuri.

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