organometallica
visto che manca chiaramente una sezione apposita
visto che ormai organica ed inorganica sono biunivoche
perché non dire qualcosa di questa stupenda branca della chimica?
sarebbe un peccato...

è altresì vero che è difficile per neofiti capirla appieno... ma passo passo alcune chicche le posso snocciolare, se vi và...

partirei da cose soft tipo:
cosa è la chimica organometallica?

una molecola Organometallica è una che contiene un legame metallo-carbonio. La chimica Organometallica è tipicamente intesa come una sotto-branca (passatemi il termine) della chimica di Coordinazione, a sua volta sottocategoria dell'Inorganica, sebbene giochi anche un ruolo maggiore nella chimica Organica e dei Materiali
l'Organometallica gioca anche un ruolo minore ma importante in altre branche della chimica come quella Biologica ed Analitica

i chimici a volte tendono a riferirsi a molecole come composti organometallici anche se queste molecole non possiedono il richiesto legame metallo-carbonio
mentre questo è formalmente incorretto, è una conveniente scorciatoia quando la molecola ha una chimica di reazione che deriva da o condurrà ad una molecola Organometallica
la rivista principe della chimica Organometallica è ovviamente Organometallics (ACS) e dice così riguardo alla definizione di chimica Organometallica:

For the purposes of this journal, an "organometallic" compound will be defined as one in which there is a bonding interaction (ionic or covalent, localized or delocalized) between one or more carbon atoms of an organic group or molecule and a main group, transition, lanthanide, or actinide metal atom (or atoms). Following longstanding tradition, organic derivatives of the metalloids (boron, silicon, germanium, arsenic, and tellurium) will be included in this definition. Furthermore, manuscripts dealing with metal-containing compounds which do not contain metal-carbon bonds will be considered as well if there is a close relationship between the subject matter and the principles and practice of organometallic chemistry. Such compounds may include, inter alia, representatives from the following classes: molecular metal hydrides; metal alkoxides, thiolates, amides, and phosphides; metal complexes containing organo-group 15 and 16 ligands; metal nitrosyls...."

a presto con altre chicche
quimico
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
Cita messaggio
E bravo quimico! *clap clap**clap clap*!

ti do un "+1"

Myt :-D:-D



Cita messaggio
Organometallic chemistry timeline

* 1760 Louis Claude Cadet de Gassicourt investigates inks based on Cobalt salts and isolates Cacodyl from cobalt mineral containing arsenic
* 1827 Zeise's salt is the first platinum / olefin complex
* 1863 Charles Friedel and James Crafts prepare organochlorosilanes
* 1890 Ludwig Mond discovers Nickel carbonyl
* 1899 Introduction of Grignard reaction
* 1900 Paul Sabatier works on hydrogenation organic compounds with metal catalysts. Hydrogenation of fats kicks off advances in food industry, see margarine
* 1909 Paul Ehrlich introduces Salvarsan for the treatment of syphilis, an early arsenic based organometallic compound
* 1912 Nobel Prize Victor Grignard and Paul Sabatier
* 1930 Henry Gilman works on lithium cuprates, see Gilman reagent
* 1963 Nobel prize for Karl Ziegler and Giulio Natta on Ziegler-Natta catalyst
* 1965 Discovery of cyclobutadieneiron tricarbonyl
* 1968 Heck reaction
* 1973 Nobel prize Geoffrey Wilkinson and Ernst Otto Fischer on sandwich compounds
* 2005 Nobel prize Yves Chauvin, Robert Grubbs, and Richard Schrock on metal-catalyzed alkene metathesis
Il conteggio degli elettroni è la chiave per la comprensione della chimica Organometallica. La regola dei 18e è utile nel predirre la stabilità dei composti organometallici. I composti organometallici che hanno 18 elettroni (s, p, e penultimi orbitali d vuoti) sono relativamente stabili. Questo suggerisce che il composto è isolabile, ma esso può causare il fatto che il composto sia inerte.

Per capire il legame chimico e la reattività nei composti organometallici deve essere usato il principio isolobale. NMR ed IR sono tecniche comuni usate per determinare struttura e legame in questo campo.

Il conteggio degli elettroni è un formalismo usato per classificare e spiegare o predirre la struttura elettronica e il legame... molte regole in chimica sono legate al conteggio degli elettroni:

La regola dell'ottetto per gli elementi del main group, specialmente i più leggeri come carbonio, azoto, ossigeno;

La regola dei 18 elettroni in inorganica e organometallica per i metalli di transizione;

Atomi il cui comportamento non obbedisce alla regola sono detti elettron-deficienti quando hanno troppi pochi elettroni per raggiungere la configurazione del gas nobile che segue, o ipervalenti quando hanno troppi elettroni... poiché questi composti tendono ad essere molto più reattivi di quelli che obbediscono alla regola, il conteggio degli elettroni è un importante strumento per identificare la reattività delle molecole...

Si sono diffusi due diversi modi di contare gli elettroni ed entrambi portano allo stesso risultato... l'approccio di conteggio "neutrale" assume che le molecole o i frammenti studiati siano formati da legami puramente covalenti... è forse l'approccio più semplice specialmente per metalli di transizioni a valenza bassa... al contrario l'approccio "ionico" assume che i legami tra atomi siano ionici puri... premia l'utente con la conoscenza degli stati di ossidazione, che può essere prezioso... uno può usare entrambi gli approcci per i calcoli, ma è importante stare attenti che la maggior parte delle specie chimiche esiste tra questi due estremi!

neutrale

- Trovare l'atomo centrale sulla tavola periodica e determinare il suo numero di elettroni di valenza... uno conta gli elettroni di valenza per gli elementi del main group in modo diverso rispetto ai metalli di transizione;

nel periodo 2: B, C, N, O, e F hanno 3, 4, 5, 6, e 7 elettroni di valenza, rispettivamente...
nel periodo 4: K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni hanno 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10 elettroni di valenza, rispettivamente...

- Aggiungere uno per ogni alogenuro o altro legame anionico che leghi l'atomo centrale con un legame di tipo sigma;

- Aggiungere due per ogni lone pair sul metallo (cioè ogni base di Lewis lega con un lone pair)... idrocarburi insaturi come alcheni e alchini sono considerati basi di Lewis... in modo simile acidi di Lewis e di Bronsted (protoni) non contribuiscono...

- Aggiungere uno per ogni legame con uno stesso elemento;

- Aggiungere uno per ogni carica negativa, e sottrarre uno per ogni carica positiva;

ionico

- Calcolare il numero degli elettroni dell'elemento, che assume il numero di ossidazione;

cioè un Fe2+ ha 6 elettroni
S2- ha 8 elettroni

- Aggiungere due per ogni alogenuro o altro legame anionico che leghi l'atomo centrale con un legame di tipo sigma;

- Aggiungere due per ogni lone pair sul metallo (ogni legante fosfinico può legare con un lone pair)... in modo simile acidi di Lewis e di Bronsted (protoni) non contribuiscono...

- Per leganti insaturi come alcheni, contare il numero di atomi di carbonio che legano il metallo... ogni atomo di carbonio procura un elettrone;

Casi speciali

Il numero di elettroni "donati" da alcuni leganti dipende dalla geometria del complesso metallo-legante... forse il più famoso esempio di questa complicazione è il complesso M-NO...
quando questo complesso è lineare, il legante NO si comporta come legante a 3 elettroni; quando la subunità M-NO è fortemente piegata verso l'N, l'NO è trattato come uno pseudo-alogenuro ed è ad un elettrone (neutrale)...
La situazione non è molto diversa dagli allili η-3 rispetto agli η-1... ma il discorso è troppo complesso... un altro strano legante è il diossido di zolfo...

La regola dei 18 elettroni è una regola empirica approssimativa usata primariamente nella chimica dei metalli di transizione per caratterizzare e predirre la stabilità dei complessi metallici... i gusci di valenza di un metallo di transizione possono ospitare 18 elettroni: 2 in ognuno dei 5 orbitali d (10 in totale); 2 in ognuno dei 3 orbitali p (6 in totale); e 2 nell'orbitale s... nella pratica, naturalmente, questi orbitali non possono accettare direttamente gli elettroni, altrimenti uno potrebbe imbattersi in ioni come Fe(10−) e Pt(8−)... comunque, la combinazione di questi orbitali atomici con gli orbitali dei ligandi danno vita a nove orbitali molecolari che sono metallo-ligando leganti o non-legati... (ci sono anche orbitali anti-leganti a più alta energia)... il riempimento completo di questi nove orbitali a più bassa energia con elettroni, sia che quegli elettroni provengano dal metallo sia che vengano da altri ligandi, è la base della regola dei 18 elettroni... quando il metallo ha 18 elettroni, ha allora raggiunto la medesima configurazione elettronica che possiede il gas nobile alla fine del periodo...

Molti complessi metallici non soddisfano la regola dei 18 elettroni;
Comunque, essa è utile specialmente per i complessi organometallici delle triadi di Cr, Mn, Fe, e Co, e sia applicano a composti come il ferrocene, il ferro pentacarbonile, il cromo carbonile e il nickel carbonile...
nei composti sopracitati, i novi orbitali molecolari leganti sono tutti a bassa energia... poiché posizionare gli elettroni in questi orbitali è un processo favorevole, e poiché ogni orbitale può accomodare 2 elettroni, la massima stabilità è raggiunta quando quando ci sono un totale di 18 elettroni in questi orbitali - questo include sia gli elettroni che provengono dal metallo, che quelli donati dai ligandi... questa è la base della regola dei 18 elettroni... questa stabilità è tale che molta chimica è guidata da una necessità da parte del metallo di mantenere o ottenere i 18 elettroni...

I ligandi in un complesso giocano un ruolo importante nel determinare se il complesso obbedirà o no alla regola dei 18 elettroni... generalmente, i complessi che obbediscono alla regola hanno ligandi che sono π-acidi...
questo tipo di ligando tipicamente esercita un campo di ligandi davvero forte, che obbliga i risultanti orbitali molecolari a possedere un'energia molto bassa e così li rende migliori da riempire... ligandi tipici sono le olefine, le fosfine e i carbonili... i metalli formano i migliori complessi con gli acidi π quando il metallo è in uno stato di ossidazione basso (perché ci sarò un migliore "overlap" tra gli orbitali del metallo e dei ligandi, e il metallo potrà retrodonare gli elettroni al ligando in maniera sinergica), così i complessi che obbediscono alla regola dei 18 elettroni generalmente hanno il metallo nello stato di ossidazione più basso possibile...

Questo non vuol assolutamente dire che tutti i complessi che hanno un metallo in un basso stato di ossidazione e ligandi π-acidi hanno 18 elettroni... non si può neanche affermare che se un complesso ha un metallo in un alto stato di ossidazione o non ha ligandi π-acidi non può avere 18 elettroni...

Composti che obbediscono alla regola dei 18 VE sono tipicamente "inerti allo scambio," come ad esempio [Co(NH3)5Cl]2+ and [Fe(CN)6]4-...

Poiché la regola è essenzialmente il risultato del riempimento degli orbitali di valenza di un metallo attraverso legame covalente tra metallo e ligandi, i metalli che denotano un comportamento essenzialmente ionico non obbediscono ad essa... questo include i metalli del blocco s, i lantanidi e gli attinidi... comunque, essa può esser comparata alla regola dell'ottetto per il carbonio, che in modo simile rende i legami abbastanza covalenti di modo da riempire i suoi orbitali di valenza...

L'utilità della regola dei 18 elettroni diventa molto più evidente quando uno considera quali trasformazioni o derivati chimici potrebbero esser facilmente accessibili...
Ad esempio, quale composto a forma di "sgabello per pianoforte" uno sarebbe in grado di preparare dalla rimozione formale di uno dei ligandi ciclopentadienilci dal ferrocene e dalla sostituzione di esso con un alcuni ligandi carbonilici?
Usando l'approccio ionico, la rimozione di un anione ciclopentadienilico conduce ad un frammento ionico che contiene un frammento ciclopentadienilico (Cp) e 12 elettroni nel guscio di valenza... poiché ogni ligando CO contribuisce con 2 elettroni (3 CO donano i 6 elettroni richiesti), diventerebbe possibile creare un complesso contentente un catione di ferro che contiene un gruppo ciclopentadienile, un atomo di ferro, e 3 ligandi CO:

CpFe(CO)3+

Ciò che uno scopre è che il complesso di ferro soddisfa il conteggio per la regola dei 18 elettroni anche in un altro modo, formando un dimero con un legame Fe-Fe (ciclopentadienilferro dicarbonile dimero)... contare gli elettroni solo per uno centro Fe può essere fatto considerando che l'altro atomo di Fe ha contribuito donando 1 elettrone per la conta:

[CpFe(CO)2]2

conteggio neutrale: Cp 5 + Fe 8 + 2 CO 4 + Fe 1 = 18

Un altro composto stabile è ottenuto, quando è usato un piccolo ligando monoanionico:

CpFe(CH3)(CO)2
conteggio neutrale: Cp 5 + Fe 8 + CH3 1 + 2 CO 4 = 18
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano quimico per questo post:
myttex
O_O
Non ho parole.
O_O



Cita messaggio
Visto che altrove si era parlato di organomercurio, volevo dire qualcosa in merito anche se ci sarebbe da scrivere mooolto di più.

Storicamente, l'estesa ricerca di composti attivi farmacologicamente ha trasformato la chimica degli organomercurio in un campo molto vasto. Lo stesso discorso è vero per la chimica dei composti organoarsenico. In aggiunta a questo, il carattere inerte del legame Hg-C rispetto all'attacco dell'aria e dell'acqua ha facilitato gli studi durante gli inizi di tale chimica.

Tradizionalmente, gli alcossidi organomercurio PhHgOR' hanno trovato applicazione come fungicidi, battericidi e antisettici, ma il loro uso è oggigiorno caduto pressoché in declino. Oggi, solo pochi composti organomercurio sono ancora usati in sintesi organica.

La prima preparazione riportata in letteratura è questa: RI + Hg -> RHgI (via fotochimica); ottenuta fortuitamente lasciando alla luce del sole uno ioduro alchilico in presenza di mercurio metallico. In seguito furono progettate altre sintesi:

ArN2Cl + Hg -> ArHgCl + N2 a 0°C

HgCl2 + RLi -> RHgCl; RHgCl + RLi -> R2Hg

Hg(OAc)2 + R2'BR -> RHgOAc + R2'BOAc (R = alchil o alchenil primario, R' = cicloesil)

PhH + Hg(OAc)2 in MeOH -> PhHgOAc + AcOH (mercuriazione)
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano quimico per questo post:
myttex
Lo so che è un po' saltare di palo in frasca ma volevo rimancare di nuovo come a volte il caso giochi a favore dei chimici...

Nel 1888 Ludwig Mond, uno dei fondatori di quelle che più tardi diventeranno le Imperial Chemical Industries (ICI), osservò durante esperimenti con il CO che un'inaspettata sostanza volatile veniva formata quando il CO era stato in contatto con del nickel. Questa sostanza fu isolata come un liquido pesante, quasi incolore che conteneva nickel ma possedeva proprietà come nessun altro composto di nickel noto finora. Bolliva a 34 °C e decomponeva a caldo in modo pulito in nickel metallico con rilascio di quattro molecole di CO per atomo di nickel: era stato formato un complesso tra CO e nickel di composizione Ni(CO)4.

CO si lega solidamente all'emoglobina del sangue e la rende inutilizzabile per il trasporto dell'ossigeno.

Il Ni(CO)4 è un davvero potente cancerogeno :tossico:
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
Cita messaggio
Ehh sii!!..pericolosissimo..comunque vorrei aggiungere una piccola chicca alle cose egregiamente illustrate da quimico :-)..i metallocarbonili del Ni e Fe sono gli unici che si preparano per interazione diretta tra il metallo puro e il CO per gli altri ci son svariati metodi :-)..
Cita messaggio
ne volevo parlare io ma visto che l'hai detto te...
al massimo stasera se avrò tempo scriverò qualcosa su gli altri metallocarbonili
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
Cita messaggio
Come ricordava LaFoRzApOrTaNtE solo i metallocarbonili di Ni e Fe si sintetizzano dal metallo zero-valente; per gli altri si ricorre a reazioni in cui un sale metallico viene messo a regire con un agente riducente e ovviamente il CO.

Ni + 4 CO (25 °C, 1 bar) → Ni(CO)4 liquido giallino, 18e, stabile, b.p. 34 °C

Fe + 5 CO (100 bar, 150 °C) → Fe(CO)5 liquido giallo, 18e, stabile, b.p. 103 °C

CrCl3 + Al (300 °C, 300 bar CO, C6H6, AlCl3) → Cr(CO)6 cristalli incolore, 18e, diamagnetico, stabile all'aria, 18e, si forma anche AlCl3

Mn(OAc)2 + 10 CO (AlEt3, iPr2O, -Al(OAc)3) → Mn2(CO)10 cristalli gialli, diamagnetico, 18e

2 CoCO3 + 2 H2 + 8 CO (300 bar CO, 130 °C) → Co2(CO)8 cristalli arancio-marroni, diamagnetico, 18e, si formano anche 2 CO2 e 2 H2O

Ru(acac)3 + 4.5 H2 + 12 CO (300 bar Co, 130 °C) → Ru3(CO)12 cristalli gialli, diamagnetico, stabile all'aria, 18e
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
Cita messaggio
Grazie a reazioni in cui è il metallo con opportuni leganti a far da padrone, si son messe a punto reazioni che hanno portato alla sintesi di molecole naturali di importanza notevole. Reazioni spesso e volentieri impossibili da fare per altra via. Qui gli esempi si sprecano e son abbastanza complessi; ne citerò solo uno, che mi ha sempre colpito: la sintesi della Brasilenina (se parlo in generale intendo il racemo...).

[Immagine: Brasilenyne-Denmark-syn.gif]

In questa sede eviterò di spiegare tutti i passaggi perché se no ci metterei giorni...
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
Cita messaggio




Utenti che stanno guardando questa discussione: 1 Ospite(i)