Estrazione della Vanillina da zucchero alla vaniglia
Premessa: Ho chiesto ai moderatori se questa era la sezione più appropriata e mi hanno detto sì. 

INTRODUZIONE: 
La vanillina (nome IUPAC:4-idrossi-3-metossibenzaldeide) è una molecola che è naturalmente contenuta nella vaniglia che gli impartisce il suo tipico odore. I semi di vaniglia ne contengono una percentuale compresa tra l'1,5% ed il 4%.
Essa viene usata in ambito culinario ad esempio nella preparazione di torte con l'aroma di vaniglia o in profumeria e solitamente è di origine sintetica.




La molecola è un'aldeide aromatica ed ha la seguente struttura:
[Immagine: 150px-Vanillin2.svg.png]



In soluzione acquosa si presenta come un acido debole. In soluzione al 5% con acqua si ha un pH di 4.3
Questa molecola è stata sintetizzata per la prima volta nel 18784-1875 come sottoprodotto e prima era venduta commercialmente come Eugenolo. 

La sintesi, secondo alcune fonti, può essere ottenuta mediante ossidazione con KMnO4 dell'eugenolo. Purtroppo non sono riuscito a trovare riferimenti utili in reti.
Ho trovato invece che al momento la sintesi che è stata effettuata nel 1970 da Rhodia consiste nel far reagire il guaiacolo (1)con acido gliossilico tramite una sostituzione elettrofila formando acido vanilmandelico (2), poi acido 4-idrossi-3-metossifenilgliossico ed infine per decarbossilazione ossidativa.
Tralasciando la sintesi industriale, mi piacerebbe provare l'ossidazione dell'eugenolo in caso trovassi materiale a sufficienza.


[Immagine: 600px-Synthesis_vanillin_4.svg.png]


Questa è invece è la sua biosintesi: 
[Immagine: Vanillin_Biosynthesis.gif]




REAGENTI:

Etanolo 95% 
Acqua distillata
Vanillina:è facilmente reperibile al supermercato, 3g 0,42 centesimi dove mi trovo io, se perciò volete provare con più quantità non avete problemi di costi


   

MATERIALI:
Pallone per distillazione (100mL)
Testa di distilazione
Refrigerante di Liebig
Termometro (fondamentale)
Beaker
Piastra riscaldante


PROCEDIMENTO:
Si procede, con molta pazienza, all'apertura delle 36 bustine (nel mio caso) e al travaso del loro contenuto in un beaker. Ogni bustina contiene 0,5g quindi 36 bustine sono 18g.

    

Il procedimento sarà il seguente: visto che non sappiamo se sono presenti lieviti, zuccheri o altri composti si scioglie il contenuto in 70mL di EtOH e si agita per qualche minuto. La solubilità della vanillina è di 500g/L in etanolo mentre in H2O è 10g/L a 25°C. Dopo l'agitazione è possibile osservare, anche se poco, un precipitato sul fondo e quindi si procede all'estrazione: 

       

Devo dire che dopo la filtrazione nel filtro è rimasto davvero poca sostanza, cioè mentre filtravo è possibile che parte di quella che era vanillina non si era sciolta ma che si è sciolta successivamente. 
Si recupera quindi tutto l'etanolo (menomale niente sprechi) tramite distillazione semplice (io ho usato un allihn, voi usate un liebig) 
 
   

Si fa bollire il tutto fisso a 78°C e quando vedete che la temperatura inizia a salire, ad esempio arriva a superare gli 81°C spengete la piastra. Questo perchè la temperatura di fusione della vanillina è tra gli 81-83°C circa e quindi a questa temperatura vi troverete con una massa giallognola che dopo raffreddazione è tornata solida:

       

Ho travasato quindi il contenuto in un beaker per la pesata che risulta essere di 18,5g. Questo perchè il prodotto non era ovviamente asciutto e presentava tracce di acqua e forse di etanolo proveniente dal solvente che abbiamo utilizzato prima ma questo non è importante visto che adesso andremo a purificare il prodotto per cristallizzazione.
N.B: A questo punto è fondamentale operare in questo metodo: Visto che la sostanza da cristallizzare fonde ad una temperatura di 80°C, non possiamo saturare la soluzione di H2O semplicemente mettendo via via il prodotto perchè ci ritroveremo con una massa oleosa sul fondo e non cristallizzerà niente.
Si procede quindi nel seguente modo: I dati di solubilità della vanillina al variare della temperatura sono i seguenti: 
3 g/L a 4.4°C
5.2 g/L a 15.6°C
10 g/L a 25°C
50 g/L a 75°C
Data la vostra quantità di sostanza in massa da cristallizzare, si calcola quindi il volume di H2O necessari per solubilizzare tutto a circa 70°C. Nel mio caso ho deciso di usare 370mL in leggero eccesso per assicurarsi che tutta la vanillina andasse in soluzione.
Si prende quindi il beaker, vi si inserisce un termometro e si riscalda ad una temperatura MASSIMA di 70-73°C. Al di sopra di essa,anche se non è stato raggiunto il punto di fusione durante l'aggiunta della sostanza che andrà a contatto sul fondo col vetro caldo vi si formerà l'olio.

   

Riscaldato quindi il beaker si sposta dalla piastra e si appoggia sul banco e solo a questo punto si inizia l'aggiunta della sostanza poco a poco e si agita immediatamente onde evitare che la sostanza fonda. E' comunque possibile che vi si formino qualche gocciolina nel fondo, niente panico con un pò di agitazione va tutto in soluzione. Si sciacqua quindi con la stessa acqua il beaker in cui era contenuta la vanillina.
In seguito si copre il tutto con un vetrino ad orologio e si lascia raffreddare a temperatura ambiente. Se invece volete raffreddare con un bagno di ghiaccio i cristalli vi si formeranno molto più piccoli.

   

Dopo qualche ora è possibile osservare il completamento della cristallizzazione. Come avevo già detto sono rimasto sorpreso dalla meraviglia dei cristalli che sono usciti fuori. Per questo ho deciso di caricare le foto sia ridimensionate e sia in qualità originale da più angolazioni e con luci diverse.


                  

       Immagine 1                                                       Immagine 2                                                Immagine 3                                             Immagine 4

Si pone quindi il tutto in frigo e si aspetta il giorno dopo. Questo è stato il mio risultato: 

   

Adesso avete due scelte: Filtrare il tutto con buchner sottovuoto/gravità oppure decantare l'acqua.
Nel primo caso si travasa il tutto nell'imbuto ed in seguito si sciacqua il beaker 2 volte con acqua distillata fredda.
Nel secondo caso, come ho fatto io, si posiziona sempre un filtro e si decanta l'acqua, in questo modo anche se passerà qualche cristallo di vanillina rimarrà nel filtro. Facendo così non sarà però possibile sciacquare la vanillina.

   

Si prende il contenuto e si travasa possibilmente in un cristallizzatore con ampia superficie. Io purtroppo non ne ho uno ed ho optato per 4 vetrini ad orologio

   

Si pone quindi il cristallizzatore/vetrini ad orologio ad esempio su un termosifone o su piastra riscaldante a lenta evaporazione. Ricordo che ha un punto di fusione maggiore di 81°C e quindi non è possibile riscaldare il tutto immediatamente. 
Dopo qualche ora si lascia asciugare la sostanza possibilmente in un cristallizzatore oppure anche all'aria aperta.
Il prodotto finale si presenterà quindi come una polvere cristallina bianca. Questo è il contenuto di un vetrino ad orologio con la quantità essiccata: 

   


CONCLUSIONI:
Una volta essiccato e raffreddato il prodotto si procede alla pesata finale. Ho ottenuto 15.2g, il che significa una resa di 84,4% dei 18g iniziali

   

OSSERVAZIONI:  Sono abbastanza contento della resa finale, ho perso solo 2,8g i quali in parte era la massa che è stata filtrata e in parte la massa che si è solubilizzata, anche se poco, in acqua.
In futuro mi piacerebbe provare una condensazione aldolica con acetone per formare il 4-(4'-idrossi-3'-metossifenil)-3-buten-2-one, prodotto nel lontano 2011 dall'utente "Chimico" qui.
Potrei provare anche a fare un'ossima della vanilla, ma vedremo. Quest'ossima è utilizzata come precursore della capsaicina. 
Riporto invece la sintesi dell'alcol vanillico mediante riduzione della vanillina con NaBH4 dell'utente "ohilà" qui



RIFERIMENTI:

Vanillin:physical and chemical data
Solubility of vanilin in organic solvents

Vanillin



Saluti, thenicktm
La ricerca in fisica ha mostrato, al di là di ogni dubbio, che l'elemento comune soggiacente alla coerenza che si osserva nella stragrande maggioranza dei fenomeni, la cui regolarità e invariabilità hanno consentito la formulazione del postulato di causalità, è il caso. 
-Erwin Schrodinger 
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Ma oltre a queste reazioni, si può fare altro? Cioè, sì, si potranno fare milioni di cose, ma nella fattispecie si potrebbe nitrare, solfonare o aggiungere un Cl? Si potrebbe idrolizzare il legame etere? Si potrebbe invece sostituire l'OH?
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Beh io ho scritto quelle che mi sono venute in mente che posso fare a casa :-P.
Le reazioni delle aldeidi generiche sono:
1) Addizione di acqua
2) Addizione di alcoli
3) Addizione di acido cianidrico
4) Addizione di ammoniaca e derivati
5) Addizione di reattivi organometallici
7) Riduzione ad alcoli
8) Riduzione ad idrocarburi
9) Ossidazione (ad esempio della benzaldeide ad acido carbossilico )
10) Alogenazione in alfa
11) Condensazione aldolica e crotonica
6) Addizione di ilidi (o anche iluri )del fosforo

Questo per quanto riguarda il gruppo C=O dell'aldeide
La molecola però è aromatica con altri gruppi, quindi penso sia possibile nitrazione, solfonazione e l'alogenazione. Sarebbe da tener conto quindi dei gruppi attivanti-disattivanti e si potrebbe provare a fare un meccanismo di reazione se ti interessa
La ricerca in fisica ha mostrato, al di là di ogni dubbio, che l'elemento comune soggiacente alla coerenza che si osserva nella stragrande maggioranza dei fenomeni, la cui regolarità e invariabilità hanno consentito la formulazione del postulato di causalità, è il caso. 
-Erwin Schrodinger 
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Io purtroppo sono ignorante, ma mi stuzzica l'idea di un "diagramma", un bel disegnino con al centro questa molecola e tante frecce verso i derivati di molte reazioni fattibili!
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Va bene, allora domani sono in laboratorio fino a sera quindi dubito riesca a fare un diagramma, vediamo se trovo tempo nei prossimi giorni :-)
Se magari qualcun'altro abbia intenzioni di scrivere ciò che pensa è il benvenuto :-)
La ricerca in fisica ha mostrato, al di là di ogni dubbio, che l'elemento comune soggiacente alla coerenza che si osserva nella stragrande maggioranza dei fenomeni, la cui regolarità e invariabilità hanno consentito la formulazione del postulato di causalità, è il caso. 
-Erwin Schrodinger 
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Sono talmente tante che si potrebbe fare un libricino asd
Nulla si CREA, nulla si DISTRUGGE -Democrito & Lavoisier-
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Bel lavoro, continua così :-D
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Guglie95, sia chiaro, avevo intenzione di scrivere quelle più semplici e magari fattibili in un home-lab sennò sarebbero davvero troppe come hai detto te ahaha :-)

(2016-01-26, 22:33)Beefcotto87 Ha scritto: Bel lavoro, continua così :-D

Grazie, sto provando a migliorare via via nel tempo sia grazie a voi e sia migliorando nelle metodiche e nelle relazioni ::-D
Spero di migliorare sempre di più
La ricerca in fisica ha mostrato, al di là di ogni dubbio, che l'elemento comune soggiacente alla coerenza che si osserva nella stragrande maggioranza dei fenomeni, la cui regolarità e invariabilità hanno consentito la formulazione del postulato di causalità, è il caso. 
-Erwin Schrodinger 
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Togliere l'OMe si può fare con HI o con BBr3. Funziona anche volendo con HBr ma le rese e le condizioni non sono delle migliori.
HCN lo lascerei dove è. Nessuno qui dentro ha esperienza (o quasi) né il patentino per usare gas del genere.
Riduzione ci sta, ossidazione pure.
Potresti fare una condensazione aldolica sia tra due molecole di vanillina che con altra aldeide o chetone.
Wittig e simili le lascerei perdere in un home-lab ma se uno vuole...
Di cose se ne possono fare a iosa.
Io facevo alchinoni da aldeidi :-D
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Uuu bello :-)
Sisi ho scritto anche le altre giusto per correttezza :-) come ho detto prima andrei a fare solo ciò che é possibile in un home lab. Non avevo pensato alla condensazione di due molecole, domani vedo cosa potrei farci del prodotto
La ricerca in fisica ha mostrato, al di là di ogni dubbio, che l'elemento comune soggiacente alla coerenza che si osserva nella stragrande maggioranza dei fenomeni, la cui regolarità e invariabilità hanno consentito la formulazione del postulato di causalità, è il caso. 
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